苏州大学靳健教授团队AFM：亚埃级精度石墨烯氧化物膜，实现高选择性分子筛分

在水溶液中进行精确分子筛分对化工、制药及生物加工等领域至关重要。尽管石墨烯氧化物（GO）膜凭借均匀的层间纳米通道成为理想候选材料，但其层间距通常因π-π作用力而固定狭窄，难以实现分子尺寸的精准筛分。现有调控策略（如金属离子插层或响应性聚合物）需依赖特定外部环境（温度、电场等），操作复杂且稳定性不足，严重阻碍了实际应用。此外，GO膜脱水后层间距不可逆收缩、长期存储性能衰减及机械强度不足等问题长期未被解决。

苏州大学靳健教授、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所高守建副研究员团队提出一种创新策略：通过插层水合海藻酸钙（CaAlg）到GO膜中，利用其水合链自发伸展特性，实现了层间距的亚埃级（<1Å）精密调控。CaAlg插层GO膜（CaAlg-I-GO）的层间距可在6.84–10.73 Å范围内线性调节，对有机分子的截留率高达99%，并展现超高选择性（分子尺寸差1.9 nm时选择性达463）。该膜脱水后可快速恢复层间距，长期存储性能稳定，且因Ca²⁺与GO形成配位键，抗拉强度提升至410 MPa，在错流过滤中表现出卓越稳定性。相关论文以“ Sub-1 Å Precision Tuning Interlayer Spacing of Robust Graphene Oxide Membranes for High-Selectivity Molecular Sieving ”为题，发表在

Advanced Functional Materials

材料设计与结构表征

研究团队设计了一种三明治结构的CaAlg-I-GO膜（图1a），其中海藻酸钙的甘露糖醛酸（M）区块插入GO片层，而古洛糖醛酸（G）区块通过Ca²⁺与GO的-COOH形成配位键（支持信息图S2）。通过调控海藻酸与GO的质量比（mAlg:mGO），CaAlg@GO纳米片高度从0.84 nm（纯GO）增至1.08 nm（图1b）。膜表面均匀无缺陷（图1c），ATR-FTIR光谱证实GO的-COOH峰（1720 cm⁻¹）消失，-COO⁻峰（1585 cm⁻¹）增强，验证了配位作用（图1d）。XRD显示干燥状态下层间距随CaAlg含量增加从4.78 Å扩展至6.99 Å，精度达亚埃级（图1e-f）。

图1. CaAlg-I-GO膜的设计与表征 a) 分子筛分用CaAlg-I-GO膜设计示意图。 b) 不同mAlg:mGO比例制备的GO和CaAlg@GO纳米片的AFM图像及高度。 c) CaAlg-I-GO₀.₅₋₁膜的俯视与截面SEM图像。 d) GO膜与CaAlg-I-GO₀.₅₋₁膜的ATR-FTIR光谱。 e) 不同mAlg:mGO比例干燥膜的XRD图谱。 f) 层间距随mAlg:mGO比例的变化。

水溶液中层间距调控机制

在水环境中，CaAlg链水合伸展，进一步扩大层间距（图2a）。通过聚乙二醇（PEG）截留实验测得实际有效孔径：当mAlg:mGO从0增至0.75:1时，截留分子量（MWCO）从405 Da升至1160 Da（图2b-c），最概然孔径从6.84 Å增至10.73 Å（图2d），且呈线性变化（图2e）。膜表面zeta电位随CaAlg增加而降低（图2f），归因于海藻酸负电荷增多，可通过唐南效应增强阴离子截留。

图2. 水溶液中CaAlg-I-GO膜的层间距 a) 水合CaAlg链伸展及层间距扩大示意图。 b) PEG截留曲线、c) MWCO值、d) 孔径分布。 e) 层间距随mAlg:mGO比例的线性变化。 f) 膜表面zeta电位。

脱水与长期存储稳定性

CaAlg-I-GO膜脱水后浸入水中1小时内迅速恢复原始厚度（图3a）。XRD证实层间距从干燥态的6.2 Å恢复至9.4 Å（图3a插图），且经5次脱水-再水化循环仍保持可逆性（图3b）。脱水膜的水通量在过滤1小时内从近零升至120 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹（图3c）。存储30天后，膜对考马斯亮蓝（CBB）的截留率稳定在99.1±0.1%，水通量维持120±5 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹（图3d）。

图3. 脱水与存储可行性验证 a) 脱水膜浸水后厚度随时间的变化（插图：脱水/湿润态XRD图谱）。 b) 5次脱水-再水化循环中层间距变化。 c) 脱水膜过滤过程中水通量变化。 d) 30天存储期间水通量与CBB截留率。

机械与化学鲁棒性

配位键显著提升力学性能：干燥CaAlg-I-GO₀.₅₋₁膜抗拉强度达411 MPa（纯GO膜仅43 MPa）（图4a）。拉伸时配位键断裂耗能，未断裂时可重组（图4b）。湿态膜经刷洗、弯折（图4c-d）及1.6 kW超声处理（图4e）仍保持完整，而相同厚度GO膜严重破损（红色框）。膜在pH 1–10溶液中稳定，展现广谱环境适应性。

图4. 机械稳定性测试 a) 干燥膜的应力-应变曲线。 b) 拉伸应力下配位键断裂与重组示意图。 c-e) 湿态膜的抗机械损伤能力：c) 刷洗、d) 弯折、e) 超声（红框：GO膜在相同条件下损坏）。

错流过滤稳定性

在150小时错流过滤中（流速0.2 m·s⁻¹，压力1 bar），CaAlg-I-GO₀.₅₋₁膜水通量（120±10 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）和CBB截留率（99.0±0.2%）无波动（图5a）。流速（0.1–0.5 m·s⁻¹）和压力（1–2 bar）变化未影响性能（图5b-c），但压力>2 bar时通量因层间距压缩而下降。膜经测试后形貌厚度不变（图5d），而纯GO膜4小时内破裂。

图5. 错流过滤性能稳定性 a) 150小时分离中水通量与CBB截留率。 b) 不同流速、c) 不同压力下的性能。 d) 分离前后膜外观与截面SEM（虚线区为分离区域）。

高选择性分子筛分

通过三组混合溶液分离验证选择性：（1）细胞色素C（Cyt.c, 3.7 nm）与罗丹明B（RB, 1.8 nm）：CaAlg-I-GO₀.₇₅₋₁膜将红色混合液分离为粉色滤液（RB）和橙红色浓缩液（Cyt.c），选择性达463（图6a-c）；（2）考马斯亮蓝（CBB, 2.7 nm）与甲基橙（MO, 1.7 nm）：CaAlg-I-GO₀.₅₋₁膜分离出黄色滤液（MO）和蓝色浓缩液（CBB），选择性116（图6d-f）；（3）钙黄绿素（Cal., 1.3 nm）与中性红（NR, 1.3 nm）：CaAlg-I-GO₀.₂₅₋₁膜实现红色滤液（NR）与黄色浓缩液（Cal.）分离，对尺寸差仅0.5 nm的分子选择性达70（图6g-i）。

图6. 分子筛分性能 a) Cyt.c/RB混合液分离过程照片及b) UV-vis光谱（c) 截留率与选择性）。 d) CBB/MO混合液照片及e) UV-vis光谱（f) 截留率与选择性）。 g) Cal./NR混合液照片及h) UV-vis光谱（i) 截留率与选择性）。

总结与展望

该研究利用CaAlg的水合链自发伸展特性，实现了GO膜层间距的亚埃级精密调控，突破了传统环境依赖型方法的局限。膜兼具高截留率（>99%）、超高选择性（最高463）、脱水可逆性和长期稳定性，其配位键增强的机械强度（410 MPa）为错流过滤实际应用奠定基础。这项工作为开发高性能GO膜开辟了新途径，有望加速推动分子筛分技术从实验室走向工业应用。

来源：高分子科学前沿

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