华东理工大学罗峰教授JACS：调控磺酸化COF堆叠模式，实现海水铀提取新纪录！

能源危机下的铀资源挑战

随着核能在缓解能源危机和减少碳排放中的关键作用日益凸显，铀作为核燃料的战略地位不断提升。然而，陆地铀矿储量仅760万吨，按当前消耗速率仅能维持约80年。相比之下，海水中蕴含约45亿吨铀资源，可支撑核能可持续发展数千年。但海水中铀浓度极低（约3.3 ppb），且存在大量竞争金属离子，传统材料难以直接捕获铀酰三碳酸盐复合物（[UO₂(CO₃)₂]⁴⁻）。现有吸附剂因缺乏匹配铀酰平面4-6配位结构的精准识别位点，导致选择性和容量受限，尤其面临钒酰离子的严重竞争吸附（论文引言）。

堆叠工程实现超高性能

近日，华东理工大学罗峰教授通过调控磺酸化共价有机框架（sulfonic-COF）的堆叠模式，首次构建出精准铀酰识别口袋。AB堆叠形成的三磺酸单元口袋通过平面四配位精准捕获铀酰，实现超高亲和力（Kd值达10×10⁹ mL/g）和铀/钒选择性（Sᵤ/ᵥ>10³）。在真实海水中，该材料1日内吸附量达创纪录的31.5 mg/g，7日达37.1 mg/g，同时铁、铜、锌、钒等竞争离子吸附量均低于2 mg/g。相关论文以“Control on the Stacking Mode in a Sulfonic Covalent Organic Framework Enabling a Precise Uranyl-Identified Pocket for Ultrahigh-Capacity Uranium Extraction from Seawater”为题，发表在

JACS

示意图1. (i) 文献中常见的配位交换铀提取方式。 (ii) 理论上可行的精确配位交换铀提取方式。 (iii) 我们提出的通过调控COF堆叠模式以构建精准铀酰识别结构单元的精确配位交换铀提取方式。

精准设计的合成与结构验证

研究团队采用两种合成策略调控堆叠模式（图1）：室温界面聚合法获得AA堆叠膜材料（sulfonic-COF-AA），而120℃溶剂热法则形成AB堆叠颗粒（sulfonic-COF-AB）。红外光谱（1587/1233 cm⁻¹）和固体核磁（183 ppm）证实两者均形成β-酮烯胺连接框架（图2a,b）。X射线衍射精修显示，AB堆叠将窗口尺寸从AA堆叠的2.0 nm缩小至0.9 nm（图2c-f），形成由三层-SO₃H单元构成的铀酰识别口袋，其五个氧原子近似共面。氮吸附实验进一步验证AB堆叠材料具有158 m²/g比表面积和0.91 nm孔径。

图1 (a) 通过TP与DBD单体的醛胺缩合反应合成磺酸化COF。(b) 制备AA与AB堆叠模式磺酸化COF的合成路线。

图2 (a) AA/AB堆叠磺酸化COF的红外光谱。(b) AA/AB堆叠的¹³C CP-MAS固态核磁谱。(c,d) AA/AB堆叠的PXRD图谱及Pawley精修。(e,f) AA/AB堆叠结构俯视图与侧视图（氢原子省略），标出孔径尺寸。

颠覆性的提取性能

动力学实验表明（图3a），AB堆叠材料10分钟内对铀的提取率>99%，3小时后残留浓度<0.01 μg/L，Kd值比AA堆叠高三个数量级（图3b）。等温吸附容量达538 mg/g，5次循环后脱附率99.6%（图3c）。在pH 8的海水环境下仍保持>99%提取率（图3d），且钠、镁离子浓度提升百倍几乎不影响铀吸附（图3e）。尤为关键的是，其对钒酰的选择性（Sᵤ/ᵥ>7.3×10³）远超现有材料（图3f）。

图3 (a) AA/AB堆叠材料在1 mg/L铀溶液中的吸附动力学。(b) 两种材料的Kd值对比。(c) AB堆叠材料5次循环性能。(d) pH值对AB堆叠材料铀吸附的影响。(e) 竞争离子存在下的铀提取率。(f) 铀/竞争离子选择性对比。

海水实测创历史纪录

在30升真实海水（铀浓度3.4 μg/L）的柱吸附实验中（图4a），AB堆叠材料1日吸附量31.5 mg/g，达领域最高值（图4b），7日达37.1 mg/g（图4c），较此前最优材料MITpBD提升28.6倍。竞争离子吸附量仅为铁1.6 mg/g、铜1.8 mg/g、锌1.4 mg/g、钒1.4 mg/g（图4d），铀/竞争离子吸附比达20.6-26.5倍。而AA堆叠材料在同等条件下铀吸附量仅5.8 mg/g，且竞争离子吸附更高（图4f）。

图4 (a) AB堆叠材料在30升海水中的铀提取量。(b) 1日提铀容量与已报道材料对比。(c) 总提铀容量对比。(d) AB堆叠对海水中铀与竞争离子的提取量。(e) AB堆叠材料5次循环海水提铀性能。(f) AA堆叠材料对海水中各离子的提取量。

机制揭示与理论验证

XPS分析显示（图5a,b），铀吸附后-SO₃H中S-O结合能从531.5 eV降至531.1 eV，证实配位作用。EXAFS拟合（图5d-f）揭示铀酰为平面四配位（U-O键长2.48 Å），DFT计算进一步证实口袋通过三个-SO₃H的四个氧原子完成配位（图6a），吸附能达-9.83 eV。对比其他离子（Na⁺/Mg²⁺/Fe³⁺/VO²⁺）仅通过两个-SO₃H配位且吸附能显著更低（图6a），阐明了超高选择性机理。

图5 (a) 铀负载样品（sulfonic-COF-AB@U）的U 4f XPS谱。(b) 样品吸附前后的O 1s XPS谱。(c) 样品与硝酸铀酰的XANES谱。(d) 样品与硝酸铀酰的EXAFS谱。(e) EXAFS实验数据（红）与拟合结果（黑）。(f) 铀配位环境示意图（U-O₂为铀酰氧键，U-O₁为硝酸根/水或磺酸根配位）。

图6 (a,b) AB/AA堆叠COF中UO₂²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、VO²⁺的吸附结构及吸附能。

引领分离材料新方向

该研究通过堆叠工程在COF中构建精准铀酰识别口袋，将海水提铀容量推至新高度。AB堆叠材料较AA堆叠的亲和力提升三个数量级，1日海水提铀量提升5.4倍。此策略为开发面向其他挑战性分离的客体识别材料提供了全新范式。

来源：高分子科学前沿

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