陆俊/王利光/刘铁峰JACS：铜纳米团簇尺寸效应实现持久钠储存

研究内容

钠硫电池中多硫化物（PSs）的有限转化效率仍然是实现硫优化利用和稳定循环的关键瓶颈。虽然铜基材料有望锚定PSs，但铜纳米结构在循环过程中的动态演变及其与PSs的尺寸依赖性相互作用知之甚少。

浙江大学陆俊/王利光/刘铁峰揭示了一种尺寸控制的电化学机制，其中Cu纳米簇（<1 nm）动态调节Cu2S和CuS之间的相变，实现可逆的硫氧化还原化学。铜箔（S@C−Cu）阴极上的S负载碳提供了超稳定的循环（在5 A g−1下进行3000次循环后为1164.9 mAh g−l）和高面积容量（袋式电池中为3.68 mAh cm−2）。这种尺寸效应驱动的相变可推广到Cu9S5、Cu2S、NiS2和CoS2。相关工作以“Cu Nanocluster Size Effect Inducing the Transformation of Polysulfides to Cu2S/CuS for Durable Sodium Storage”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者研究了铜纳米结构尺寸和硫氧化还原化学之间的动态相互作用，表明铜箔衍生的纳米簇（<1 nm）驱动了尺寸依赖的Cu2S/CuS相变，调节了PSs转化途径。

要点2. 在放电过程中，Cu纳米簇自发地与长链PS反应形成Cu2S钝化层，有效地抑制多硫化物的穿梭，提高循环过程中的容量保持率。随着循环的进行，Cu纳米簇在还原过程中产生，并在循环后变小，显著降低了Cu2S到CuS转化的能量，实现了动力学上容易的硫再生。同时，CuS和Cu纳米簇协同催化PSs-to-S转化。

要点3. 这种双相调解策略利用内在尺寸效应而不是外在催化剂，在3000次循环中实现了94.4%的硫利用率，容量衰减可以忽略不计。3.68 mAh cm−2的钠硫电池袋式电池在10 mA cm−2中实现了200多次循环。在Cu9S5、Cu2S、NiS2和CoS2类似物中也可以观察到这种现象

通过将原子尺度铜动力学与宏观电池性能相关联，这项工作推进了对硫电化学的基本理解，并为实用的高能钠硫系统开辟了道路。

研究图文

图1. Na2S6溶液吸附前后的（a）WAXS散射图和（b）相应的2D WAXS图。Cu箔表面中产物的（c）SEM和（d，e）TEM。（f）Na2Sx在Cu和Al表面上的吸附能。简化的活化能图显示了铜和铝表面吸附相中的Na2S4（绿线）、Na2S6（红线）和Na2S8（蓝线）氧化，通过化学反应产生（g）Cu2S和（h）CuS。（i）含有Na2Sx的电解质中的Cu||Na，扫描速率为20 mV s-1。

图2.（a）不同循环后的充放电曲线。不同循环后（b）S 2p和（c）Cu LMM俄歇的高分辨率XPS光谱。（d）不同状态下的异位拉曼光谱。原始S@C样品（e）和600次循环后的样品（f）在0.2 A g−1下的原位XRD。（g−i）不同循环后S@C样品与不同循环后相应铜箔的SEM。

图3.（a−f）第一次充电（a，d）、第40次充电（b，e）和第40次放电（C，f）后S@C的TEM。在总二次离子碎片（g）和选定的二次离子片段（h）循环600次后，从S@C电极获得的深度分布。（i）600次循环后S、C、Cu和F的TOFSIMS深度剖面的3D重建图像。不同循环后S@C的S（j）和Cu（k）k边的X射线吸收光谱。（l）不同循环后R空间中S@C的K3加权EXAFS光谱。

图4.稳态下的裂解产物机制。

图5.（a）原始电极和（b）在0.1 mV s-1下循环600次后的电极的CV。（c）DQ/DV曲线，（d）塔菲尔图，以及（e）不同循环后的DRT曲线。（f）不同扫描速率下600次循环后S@C阳极的CV以及（g）还原峰的相应拟合线。（h）GITT曲线和（i）不同循环后S@C阳极的计算扩散系数DNa+。

文献详情

Cu Nanocluster Size Effect Inducing the Transformation of Polysulfides to Cu2S/CuS for Durable Sodium Storage

Canpei Wang, Mengting Zheng, Tiefeng Liu,* Liguang Wang,* Jun Lu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c05478

版权声明：「崛步化学」旨在分享学习交流化学、材料等领域的最新资讯及研究进展。编辑水平有限，上述仅代表个人观点。投稿，荐稿或合作请后台联系编辑。感谢各位关注！