中国地质大学(武汉)徐飞燕/余家国&瓦理工Herme教授Angew: 空间工程化三元肖特基/S型异质结用于人工光合作用

第一作者：徐飞燕

通讯作者：Hermenegildo García，余家国，张建军

通讯单位：中国地质大学（武汉），Polytechnic University of Valencia

论文DOI：10.1002/anie.202513364

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光催化CO2还原是实现温室气体资源化利用、推动碳中和的重要策略，但在实际应用中仍面临光生载流子快速复合、CO2吸附活化不足等关键瓶颈，而现有二元异质结体系由于载流子迁移与表面反应动力学的时间尺度失配，仍易发生库仑复合。为此，本文设计并构筑了一种空间工程化的三元双异质结复合光催化剂Nb2C/Nb2O5/ZnO。该体系以MXene衍生的 Nb2C/Nb2O5复合物为骨架，在Nb2O5纳米棒表面均匀锚定ZnO量子点，协同形成Nb2O5/ZnO S型异质结和Nb2C/Nb2O5肖特基结。双异质结结构以Nb2O5为中央媒介，通过功函数差异建立双向界面内建电场，驱动Nb2O5中光生电子向ZnO、光生空穴向Nb2C定向迁移，实现了真正意义上的载流子空间分离并保持强氧化还原能力，有效抑制了传统异质结中因库仑引力导致的界面再复合，从而显著延长载流子寿命。同时，ZnO表面的氧空位显著增强了CO2吸附与活化能力，降低了反应能垒；Nb2C的光热效应可提升局部温度，进一步加快表面反应动力学。在无分子催化剂和牺牲剂条件下，该催化剂实现了CH4与CO分别为260和47 μmol g-1的高产率。本研究不仅揭示了S型与肖特基双界面协同促进载流子分离与反应的机理，也为构建高效、稳定、可推广的CO2光还原体系提供了新的结构设计思路。

背景介绍

化石燃料的持续消耗和温室气体排放的增加，正引发严重的全球气候变化与能源危机。CO2作为主要温室气体，不仅是全球变暖的关键驱动因素，还会导致海洋酸化等一系列环境问题。将CO2高效转化为高附加值化学品或清洁燃料，被认为是实现温室气体资源化利用和推动碳中和进程的重要途径。光催化CO2还原技术能够直接利用太阳能驱动反应，过程温和且环境友好，因此受到广泛关注。然而，该过程在实际应用中仍面临两大关键瓶颈：其一，光生电子–空穴对在皮秒–纳秒时间尺度内易发生快速复合，显著降低了可参与反应的载流子数量；其二，CO2分子化学惰性强、吸附与活化效率低，导致还原反应的能垒较高。

MXene材料，尤其是Nb2C MXene，因其优异的导电性、结构稳定性以及“手风琴”式层状结构，在光催化领域展现出独特优势。一方面，Nb2C的高导电性有利于光生载流子的快速传输；另一方面，其光热效应可在光照下提升局部温度，加快表面反应动力学。通过可控氧化，Nb2C可部分转化为Nb2O5，形成Nb2C/Nb2O5复合体系，其中Nb2O5作为半导体光催化剂吸收光能并产生载流子，Nb2C则作为优良的电子或空穴接收体，促进界面电荷转移并抑制载流子复合。然而，该双组分体系中，由于载流子传输与表面催化反应在时间尺度上存在失配，在库仑引力作用下，电子与空穴在界面仍易发生再复合，从而限制了整体催化效率。

为此，本研究在Nb2C/Nb2O5复合体系基础上，引入能带结构匹配且表面易产生氧空位的ZnO量子点，通过在Nb2O5纳米棒表面均匀锚定ZnO，实现Nb2O5/ZnO S型异质结与Nb2C/Nb2O5肖特基结的协同构建。这一空间工程化的三元双异质结设计，依托功函数差异在双界面建立双向内建电场，驱动Nb2O5中的光生电子和空穴分别定向迁移至ZnO和Nb2C，最终在ZnO导带上保留还原能力强的光生电子、在Nb2C上保留氧化能力强的光生空穴参与后续催化反应，从而实现真正意义上的载流子物理空间分离，有效抑制库仑引力驱动的再复合。同时，ZnO表面的氧空位可显著增强CO2的吸附与活化能力，降低还原反应的能垒；Nb2C的光热效应则可提升局部温度、加快表面反应动力学，从而在同一体系中协同突破载流子分离与CO2活化的双重瓶颈。

本文亮点

(1)空间工程化的三元双异质结设计：首次在Nb2C/Nb2O5二元异质结中引入ZnO量子点，通过精准空间锚定实现Nb2O5/ZnO S型异质结与Nb2C/Nb2O5肖特基结的协同构建，兼具光生载流子高效分离与强氧化还原能力保持。

(2)真正意义上的载流子物理空间分离：利用功函数差异构筑双向内建电场，驱动Nb2O5中的光生电子与空穴分别定向迁移至ZnO和Nb2C，从根源上抑制库仑引力驱动的再复合，显著延长载流子寿命。

(3)多重协同促进CO2活化与转化：ZnO表面氧空位有效增强CO2的吸附与活化能力，降低反应能垒；Nb2C的光热效应加速表面反应动力学，实现光—热—电多场协同。

(4)无需分子催化剂与牺牲剂的高效产物选择性：在无助催化剂和牺牲剂条件下实现CH4与CO分别为260和47 μmol g-1的高产率，展现出优异的催化性能与应用潜力。

(5)可推广的结构设计思路：揭示了 S 型与肖特基双界面协同促进载流子分离与反应的机制，为高效稳定CO2光还原催化剂的理性设计提供了新范式。

图文解析

图1. CO2在Nb2C/Nb2O5/ZnO三元异质结上的吸附与活化。

图1展示了Nb2C/Nb2O5/ZnO（NCNOZ）空间工程化三元双异质结光催化剂的构筑过程及其在CO2吸附与活化中的优势。通过HF蚀刻与水热氧化反应，将MAX相转化为Nb2C/Nb2O5复合骨架；再利用静电自组装策略将ZnO量子点均匀锚定于Nb2O5纳米棒表面，形成Nb2O5/ZnO S型异质结与Nb2C/Nb2O5肖特基结的双界面结构。EPR测试显示，NCNOZ含有更多氧空位，可为CO2吸附与活化提供丰富的活性位点。理论计算进一步证实氧空位可诱导CO2分子结构变化并促进其活化。CO2-TPD测试表明，NCNOZ的化学吸附能力明显优于单一组分。紫外–可见吸收光谱结果显示，该催化剂在可见光区具有更强吸收能力。光热成像结果显示，光照后NCNOZ表面温度升高约18 °C，体现了显著的光热效应，可为CO2活化提供必要的能量并加快表面反应动力学过程。

图2. Nb2C/Nb2O5/ZnO三元异质结CO2光还原性能。

光催化CO2还原性能测试表明，NCNOZ在12小时内实现了最高的CO（47 μmol g-1）与CH4（260 μmol g-1）产率，显著优于其他对比样品，并在CH4生成方面表现出更高的选择性。同位素标记实验（13CO2）进一步证实了两种产物均来自CO2。理论计算显示，缺陷态ZnO可有效降低反应的决速步能垒，从而促进CO2向CH4的深度还原；同时，析氧反应自由能计算表明，Nb2C表面的水氧化过电位低于Nb2O5，说明Nb2C更易驱动氧化半反应，从而与还原过程协同提升整体光催化效率。

图3. Nb2C/Nb2O5/ZnO三元异质结的形貌与结构表征。

图3展示了NCNOZ复合光催化剂的结构与形貌特征。XRD谱图显示，NCNOZ样品中同时存在Nb2O5和ZnO的特征衍射峰，证明ZnO量子点已成功引入。FESEM图像显示，大量径向排列的Nb2O5纳米棒生长于Nb2C纳米片表面，形成Nb2C/Nb2O5复合结构。TEM观察进一步揭示，ZnO量子点均匀分布在Nb2O5纳米棒表面。EDS能谱分析证实了Nb、O和Zn等元素在复合结构中的均匀分布。HAADF-STEM及元素映射结果进一步验证了ZnO量子点在Nb2O5纳米棒表面的均匀锚定。HRTEM图像中可清晰分辨出Nb2O5的(200)和(001)晶面以及ZnO的(100)晶面，晶格匹配良好，表明两相在界面处紧密接触，有利于异质结的形成与界面电荷转移。

图4. Nb2C、Nb2O5及ZnO之间的电荷转移与分离机制。

XPS分析结果表明，暗态及光照条件下，Nb 3d、C 1s与Zn 2p峰位置均发生明显位移，表明各组分间存在电荷转移行为。静电势计算结果显示，Nb2C、Nb2O5与ZnO的功函数依次为5.80、5.63和5.19 eV，表明其在接触后可由功函数差异驱动电子转移并形成界面电场。能带结构示意图显示，在该三元体系中，Nb2O5/ZnO形成了S型异质结，实现电子与空穴的空间分离，同时Nb2C与Nb2O5间形成的肖特基结进一步促进光生空穴向Nb2C迁移以驱动水氧化，而ZnO导带上具有强还原能力的光生电子则参与CO2还原反应。XANES与EXAFS分析证实了Zn–O–Zn与Zn–O–Nb的配位结构，说明ZnO与Nb2O5之间形成了稳定的界面结合。原位XANES测试进一步发现，在光照和CO2气氛下Zn K边吸收峰均向低能方向移动，对应电子密度增加，从而有力验证了光生电子在ZnO上的积累及ZnO与Nb2O5之间S型传输机制的存在。

图5. Nb2C/Nb2O5/ZnO三元异质结中电荷转移动力学的深入分析。

利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）解析了Nb2C/Nb2O5/ZnO三元异质结的超快电荷转移动力学。单一组分Nb2O5、Nb2C和ZnO在激发后均表现出较快的信号衰减，说明其光生载流子易复合；相比之下，NCNOZ在全光谱范围内均呈现显著延长的载流子寿命。不同波长的动力学曲线拟合进一步证实，NCNOZ的载流子寿命明显长于其他样品，说明其在双界面S型传输和肖特基效应协同作用下，实现了高效的空间分离并有效抑制电子–空穴复合。机制示意图显示，在光激发下，光生电子沿S型路径从Nb2O5迁移至ZnO，而光生空穴则由Nb2O5迁移至Nb2C，形成真正意义上的物理空间分离，从而显著提升光催化反应效率。

总结与展望

本研究通过空间工程化构筑Nb2C/Nb2O5/ZnO（NCNOZ）三元双异质结，将S型与肖特基型电荷传输机制相结合，实现了真正意义上的光生载流子高效空间分离。双异质结结构以Nb2O5为中央媒介，通过功函数差异建立双向内建电场，驱动光生电子沿S型路径从Nb2O5迁移至ZnO、光生空穴迁移至Nb2C，从而有效抑制库仑引力诱导的再复合，显著提升CO2光催化深度还原至CH4的效率与选择性。ZnO中的氧空位不仅增强CO2的吸附与活化，还降低关键反应步骤的能垒；Nb2C除具备优异导电性与低析氧过电位外，其显著的光热效应还能在光照下提升局部温度，进一步促进CO2活化并加快表面反应动力学。得益于上述多重因素协同，NCNOZ在CO2光催化还原中表现出优异的CH4产率、选择性及稳定性。展望未来，该空间工程化双界面设计理念为多相光催化剂的结构优化提供了新策略。通过引入具有可调功函数和丰富表面活性位点的功能材料，并结合缺陷工程与界面精细调控，有望进一步提升光生载流子的分离效率与反应动力学。此外，将该策略拓展至光催化水分解、氮气固定及多碳化学品合成等领域，或将为推动太阳能驱动的清洁能源与高附加值化学品制备提供新的机遇。

文献信息

Feiyan Xu, Wantian Mei, Peiyu Hu, Luoxuan Zheng, Jianjun Zhang*, Heng Cao, Hermenegildo García* and Jiaguo Yu*, Spatially Engineered Ternary Schottky/S-Scheme Heterojunctions for Artificial Photosynthesis,Angewandte Chemie International Edition,2025, 64, e202513364.

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