重庆邮电大学李丽&长江大学华永彬:高效宽带近红外荧光粉Ca₃ZrNbGa₃O₁₂:Cr³⁺, Yb³⁺在NIR LED中的应用

高效宽带近红外荧光粉Ca3ZrNbGa3O12:Cr3+, Yb3+在NIR pc-LED中的应用

题目：Highly Efficient Broadband NIR Phosphor Ca3ZrNbGa3O12:Cr3+, Yb3+ in pc-LED Applications

作者：Peipei Niu, Li Li, Haoliang Yang, Yongjie Wang, Xianju Zhou, Zhongmin Cao, Sha Jiang, Guangxin Xie, Guotao Xiang, Yongbin Hua

DOI：10.1002/cnl2.70032

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70032

第一作者：Peipei Niu

通讯作者：Li Li、Yongbin Hua

单位：重庆邮电大学、长江大学

研究背景

近红外(NIR）光源在生物医学、军事、食品分析、无损检测、生物穿透成像和防伪等领域具有广泛的应用前景，主要得益于其优异的组织穿透能力和对可见光的抗干扰性。然而，传统的近红外光源（如卤素/钨灯和超连续激光器）存在效率低、体积大、工作温度高、发射带有限以及与红外探测器兼容性差等问题，严重限制了其实际应用。荧光转换发光二极管(pc-LED）因其低成本、节能环保、高发光效率、体积小和便携性等优势，成为近红外发射的主要光源。近红外pc-LED的性能高度依赖于其核心组件——近红外荧光材料的发光特性。目前，近红外光谱的产生主要通过掺杂镧系离子（如Yb3+、Ho3+、Eu2+等）和过渡金属离子(如Cr3+、Mn4+、Ni2+、Fe3+等）实现。然而，镧系离子和某些过渡金属离子在应用中存在明显的局限性，例如光谱激发与芯片不匹配、热稳定性差、蓝光和紫外光吸收效率低，限制了其在pc-LED中的应用潜力。

Cr3+离子因其3d电子构型、可调谐的发射特性（通过调控晶体场环境实现）以及在弱晶体场条件下能够发射宽带近红外光的优点，被视为是理想的近红外发光激活剂。然而，目前报道的Cr3+激活的近红外荧光材料仍普遍存在热稳定性差、发光效率低和半高宽(FWHM）较小等问题，难以满足商业应用需求。石榴石结构（通式为[A]3[B]2[C]3O12)因其优异的机械、热学和光学性能，成为Cr3+掺杂的理想基质材料。Cr3+倾向于占据八面体配位的B位(如[NbO6])，通过阳离子取代和能量传递(如与Yb3+共掺杂)策略，可以进一步提升其发光效率、热稳定性和发射波长可调性。例如，在Cr3+-Yb3+共掺杂体系中，Yb3+的2F5/2→2F7/2跃迁与Cr3+的发射谱带重叠，不仅拓宽了FWHM，还显著提高了量子效率和热稳定性。因此，开发高效、宽带发射且热稳定性优异的Cr3+/Yb3+共掺杂石榴石体系近红外荧光材料，是当前pc-LED技术发展的关键挑战之一。

成果介绍

重庆邮电大学李丽&长江大学华永彬等人通过高温固相法合成了一系列Cr3+单掺及Cr3+/Yb3+共掺Ca3ZrNbGa3O12的高效宽带近红外荧光粉。在342 nm激发下，Ca3ZrNbGa3O12:Cr3+产生覆盖650-1150 nm波段的发射光谱，其783 nm发光中心对应Cr3+的4T2→4A2跃迁，半峰全宽（FWHM）达129 nm。为进一步优化发光性能，通过共掺Yb3+实现了Cr3+向Yb3+的高效非辐射能量传递，荧光粉的量子产率（PLQY）从41.4%提升至69.3%；在150°C下，热稳定性从36.06%提升至43.06%。最终将Ca3ZrNbGa3O12:Cr3+, Yb3+荧光粉与365 nm LED芯片封装制成近红外pc-LED器件，不仅验证了其作为新型近红外光源的可行性，更通过实例应用证明了该材料在生物成像与无损检测领域的潜在价值。该成果以“Highly Efficient Broadband NIR Phosphor Ca3ZrNbGa3O12:Cr3+, Yb3+ in pc-LED Applications”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、Yb3+的引入在近红外区域形成多个发光中心(Cr3+: 783nm；Yb3+: 1027nm)，显著拓宽了光谱范围。

2、Cr3+/Yb3+共掺杂使荧光粉的PLQY从41.4%提升至69.3%，热稳定性在150℃下从36.06%提升至43.06%。

3、将荧光粉与365nm LED芯片结合制成近红外pc-LED器件，在20-320mA驱动电流下实现稳定高强度输出，并演示了其在生物成像（如血管显影）和无损检测中的潜力。

本文要点

要点一

Ca3ZrNbGa3O12:Cr3+的结构与发光特性研究

图1：(a) CZNGO的晶体结构。(b) CZNGO: x%Cr3+的XRD谱图。(c) CZNGO: 0.7% Cr3+的XPS谱图。(d–i) Ca 2p、Zr 3d、Nb 3d、Ga 2p、O 1s和Cr 2p的高分辨扫描谱图。

图1(a)为简化的CZNGO晶体结构，XRD分析表明所制备的样品均与标准卡片（PDF-040025075）一致，未检测到杂质峰，证实Cr3+离子成功融入主晶格CZNGO结构且未破坏晶体框架，如图1(b)。图1(c-i)展示了CZNGO:0.7% Cr3+荧光体的XPS全谱及高分辨率扫描，其呈现出与发光基质中主要构成元素对应的特征结合能信号。

图2：(a) CZNGO:0.7%Cr3+的PLE与PL光谱；(b) CZNGO:x%Cr3+ (x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)的PL光谱；(c) log(x)与log(I/x)的线性拟合；(d) Cr3+的田边-菅野图。

图2(a)中可观察到三个不同的激发峰，分别对应Cr3+的电子跃迁：4A2 → 4T1(4P)（342 nm）、4A2 → 4T1(4F)（460 nm）和4A2 → 4T2 (4F)（660 nm）。PL光谱的发光中心位于783 nm，归属于Cr3+的4T2 → 4A2跃迁。图2(b)可见随着Cr3+掺杂浓度增加，发光强度呈现先增强后减弱的趋势，当掺杂浓度为0.7%时发光最强。图2(c)斜率为-0.85，对应的θ值为2.55≈3，表明CZNGO:Cr3+荧光材料的浓度猝灭行为由能量转移过程主导。图2(d)计算得Dq/B=2.28<2.3，所以Cr3+处于弱晶体场环境。此时，4T2(F)能级低于2E(G)能级，表现为4T2 →4A2的电子跃迁，CZNGO: Cr3+发光材料发射出近红外宽谱。

要点二

Ca3ZrNbGa3O12:Cr3+, Yb3+的发光特性研究

图3：CZNGO:0.6% Yb3+、CZNGO:0.7% Cr3+、CZNGO:0.7% Cr3+,0.6% Yb3+的PLE与PL光谱。

由于Yb3+的2F5/2→2F7/2部分跃迁会与Cr3+的发射谱带重叠，通过引入Yb3+，整体发射光谱可以得到有效的延展, 如图3所示。

图4：(a) CZNGO: 0.7% Cr3+, y% Yb3+ (y = 0.6–8) 在342 nm激发下的光致发光光谱。(b) CZNGO: 0.7% Cr3+, y% Yb3+中Cr3+特征发射强度与Yb3+特征发射强度变化趋势图。(c) CZNGO: x% Cr3+ (x = 0.1–0.9) 的寿命衰减曲线。(d) CZNGO: 0.7% Cr3+, y% Yb3+ (y = 0.6–8) 的寿命衰减曲线。(e) 不同Yb3+浓度下Cr3+→Yb3+的能量转移效率。(f) Cr3+向Yb3+能量转移示意图。

如图4(a)，随着Yb3+掺杂浓度升高，Cr3+离子的最大发射强度逐渐衰减，而Yb3+发射强度则先增强后因超过最佳阈值产生浓度淬灭。这种此消彼长的趋势表明两种激活剂在不同掺杂浓度下存在竞争性能量传递机制。当Yb3+浓度达到4%时，其特征发射达到最强，如图4(b)。图4(c-d)展示了在342 nm激发下，Cr3+的发光寿命随Yb3+浓度增加持续下降，该结果进一步证实了Cr3+向Yb3+的能量传递过程。如图4(e)所示，在Yb3+掺杂量为8% 时，最大能量转移效率可达64.1%。效率提升可归因于Yb3+离子浓度增加缩短了Cr3+与Yb3+离子平均间距，从而显著增强电偶极-电偶极相互作用，促使能量转移快速增强。图4(f)表明，在342 nm激发下，Cr3+从基态4A2(G)跃迁到激发态4T2(F)。随后，这些离子通过非辐射弛豫过程跃迁至最低激发态4T2(F)。部分电子辐射跃迁返回基态4A2(G)，发射出特征近红外宽带荧光。与此同时，部分电子跃迁至Yb3+的激发态能级。Yb3+的辐射弛豫过程（2F5/2 → 2F7/2）产生以1027 nm为中心的尖锐近红外发射。

要点三

发光效率的提升

图5：(a) CZNGO:0.7% Cr3+的光致发光量子产率。(b) CZNGO:0.7% Cr3+与0.6% Yb3+共掺杂的光致发光量子产率。

图5(a,b) 测得CZNGO:0.7% Cr3+ 和CZNGO:0.7% Cr3+, 0.6% Yb3+的PLQY分别为41.4%和69.3%。显然，通过搭建Cr3+→Yb3+能量传递桥梁，使PLQY提升了17.9%，这一结果表明Yb3+的掺入显著增强了荧光粉的发光效率。

要点四

热稳定性优化

图6： (a) CZNGO:0.7% Cr3+和(b) CZNGO:0.7% Cr3+, 0.6% Yb3+在342 nm激发下随温度变化的PL光谱；(c) CZNGO:0.7% Cr3+与CZNGO:0.7% Cr3+, 0.6% Yb3+中Cr3+和Yb3+的归一化积分发射强度及总发射强度随温度变化关系图；(d) CZNGO:0.7% Cr3+和CZNGO:0.7% Cr3+, 0.6% Yb3+的Ln[(I₀/I_T)−1]与1/KT热激活能曲线。

如图6(a，b)，随着温度升高，材料的发光强度呈现逐渐淬灭现象。图6(c)清晰展示了在150°C时，0.7% Cr3+单掺样品的发光强度约为室温下的36.06%，而掺入0.6% Yb3+后该比例提升至43.06%。相较于未掺杂Yb3+的样品，其热稳定性提高了7%，性能得到进一步优化。图6(d)拟合结果表明单掺Cr3+与共掺Cr3+/Yb3+荧光粉的热激活能ΔE分别为0.41 eV和0.31 eV。该能量差异表明稀土离子共掺杂可调控材料热稳定性，其机制可能源于晶格声子相互作用与缺陷态分布的改变。

要点五

近红外 pc-LED 器件的应用

图7：(a)不同驱动电流下的电致发光光谱。(b-d)不同条件下pc-LED的实际发光图像。(e)可见光与近红外相机在不同光照条件下的成像效果。

图7(a)显示了在保持整个工作范围内光谱分布稳定的同时，发射强度随着电流密度的增加呈现渐进式增强。图7(b-d)展示了使用近红外相机拍摄的所制备pc-LED在20 mA电流驱动下无滤光片与600 nm滤光片时的发光颜色变化示意图。为更好展示pc-LED性能，图7(e)模拟了其在无损检测与生物成像中的具体应用实例。

本文小结

该工作采用高温固相法，以Yb3+和Cr3+作为CZNGO的激活剂，合成了一系列CZNGO: Cr3+发光材料。在342 nm激发下，该发光材料产生覆盖650-1150 nm的发射光谱，其783 nm发光中心对应Cr3+的4T2→4A2跃迁。随着Yb3+的引入，因Yb3+的2F5/2 → 2F7/2跃迁在近红外区域形成多个发光中心，从而拓宽了光谱覆盖范围。此外，CZNGO: Cr3+, Yb3+荧光粉中存在Cr3+向Yb3+的能量传递，当Yb3+浓度达到8%时能量转换效率达64.1%，PLQY也从CZNGO: 0.7% Cr3+的41.4%提升至CZNGO: 0.7% Cr3+, 0.6% Yb3+的69.3%。150°C下的热稳定性也从36.06%提高到43.06%。最终采用CZNGO: 0.7% Cr3+, 0.6% Yb3+荧光粉与365 nm LED芯片制备了近红外pc-LED器件，验证了其作为新型近红外光源的可行性。

作者介绍

第一作者

牛佩佩

重庆邮电大学集成电路学院硕士研究生，导师李丽教授。主要从事近红外发光材料研究。

通讯作者

李丽

重庆邮电大学电子科学与工程学院教授、重庆市高校中青年骨干教师、应用物理系主任，中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员，重庆物理学会常务理事，重庆市青年科技领军人才协会会员，长期从事光电信息功能材料与器件的研究。2023/2024连续两年入选全球前2%顶尖科学家榜单。主持国家自然科学基金项目1项，省部级重大重点等项目7项。荣获重庆市自然科学二等奖2项，重庆市科协自然科学优秀学术论文1篇，首届川渝科技学术大会优秀论文三等奖1项。在国内外著名期刊上发表SCI检索科研论文100余篇 (Web of Science 数据库：H指数33，他引3900余次)。

通讯作者

华永彬

湖北省高层次人才，长江大学特聘教授，硕士生导师，长期从事光电信息功能材料与器件的研究；担任Journal of Magnesium and Alloys (IF = 13.8 )、Carbon Neutralization (IF = 12)、Tungsten (IF = 11.2)等多个国际知名期刊青年编委。

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期刊介绍

发 展 历 程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的26名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2024年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、DOAJ数据库收录，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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