浙江大学李正龙/王可JACS：K掺杂Nb2O5纳米带上晶格氧介导CO2光热还原

研究内容

由于能量势垒过高或缺乏耦合的氧化半反应，在没有H2或牺牲空穴清除剂的情况下，热催化或光催化CO2还原为CO仍然具有挑战性。光热催化能够在温和条件下通过协同光子热活化实现CO2的自主解离。然而，设计高性能催化剂，通过协调光生载流子与热晶格振动来实现快速晶格氧动态平衡，仍然是一个巨大的挑战。

浙江大学李正龙/王可报告了K掺杂Nb2O5纳米带（K-Nb2O5 NRs），它们协同整合光热能量和晶格氧氧化还原循环，在温和的光热条件下（50-250°C）实现二氧化碳的直接分解。K−Nb2O5 NRs的CO生产率为4.1−405 μmol·g−1·h−1，选择性为100%，在250°C下比未掺杂的Nb2O5高6.3倍。相关工作以“Lattice Oxygen-Mediated CO2 Photothermal Reduction with Tunable CO/H2 Ratio on K‑Doped Nb2O5 Nanoribbons”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者报告了合理设计的掺钾五氧化二铌纳米带（K-Nb2O5 NRs），该纳米带将光热活化与晶格氧氧化还原循环协同结合，在没有额外反应物的情况下实现了有效的二氧化碳分解。

要点2. 在光热条件下（50−250°C），优化的催化剂实现了4.1−405 μmol·g−1·h−1的CO生产率（与原始Nb2O5相比提高了6倍），具有完全的CO选择性，优于大多数报道的类似物。引入H2O作为动态氧化学势调节剂，可以通过VO位点的调节竞争吸附实现精确的CO/H2比控制（1.4−0.3），同时保持100%的CO选择性和出色的稳定性（连续运行>50小时）。

要点3. 机理研究表明，K掺杂优化了Nb2O5的电子结构，加速了氧空位再生，增强了CO2吸附。同时，光热效应将晶格氧氧化（光生空穴）和CO2还原（光生电子）解耦，从而抑制电子-空穴复合。

这种时空分离有效地减轻了电子-空穴复合，为桥接光化学和热化学途径的自适应催化剂设计提供了新思路。

研究图文

图1. Nb−K10的（a）TEM和（b）HRTEM，（c）AC-TEM以及（d）STEM和相应元素映射。

图2.（a）在光热条件下（250°C，全光谱照明），Nb2O5和K掺的Nb2O5-NRs（Nb-K1、Nb-K10、Nb-K20 NRs）上CO2分解产生CO的速率。（b）原始Nb2O5和Nb-K10 NRs的CO产生活性与温度关系。（c）不同温度下CO与O2的比率。（d）用于计算活化能的Arrhenius图。（e）通过改变CO2/H2O进料比来实现可调的H2/CO摩尔比。（f）产品的在线MS信号。（g）CO2和（h）H2O分解的计算活化能势垒（Ea）的示意图。（i）在光热条件下，Nb−K10 NRs在流动反应器中的CO2分解和CO2/H2O共合成过程中的操作稳定性（CO2：99.999%纯度，10 mL min−1）。

图3.（a）在25/200°C下，Nb2O5（棕色）和Nb−K10（蓝色）上CO2吸附的原位DRIFTS；（b，e）CO2和H2O在Nb2O5、Nb-K10不同位置的吸附能；（d）Nb2O5和Nb-K10催化剂反应过程中的原位DRIFTS。（c，f）分别吸附CO2和H2O后Nb−O键强度的pCOHP分析。（g）K掺杂和未掺杂Nb2O5 NRs的反应机理示意图。

图4.（a）不同温度下Nb−K10的光电流谱。（b）阳极瞬态动力学，（c）Nb2O5和Nb-K10催化剂的PL光谱。（d，e）光热共合成和光催化反应中反应物分子的电子传输和活化示意图。

文献详情

Lattice Oxygen-Mediated CO2 Photothermal Reduction with Tunable CO/H2 Ratio on K‑Doped Nb2O5 Nanoribbons

Xuanyu Yue, Zhijie Wang, Wengkang Ni, Ke Wang,* Yanran Cui, Zhenglong Li*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c11625

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