刘文刚/管雨/任煜京JACS：疏水微环境的不对称钴单原子催化剂：高效油酸甲酯环氧化反应

研究内容

化石资源的枯竭和对可生物降解替代品的迫切需求推动了将可再生植物油转化为高价值化学品的创新。尽管环氧化植物油（EVO）作为石化产品的绿色替代品取得了实质性进展，但这一过程仍然受到低活性和/或选择性的阻碍。

青岛科技大学刘文刚/管雨/西北工业大学任煜京提出了一种有效的策略，将固有活性的不对称单原子Co−N2−O2位点与工程疏水微环境相结合，克服油酸甲酯环氧化中的这些挑战，这是植物油转化的模型反应。这种合理设计的催化剂通过使用O2作为终端氧化剂，在环境条件下实现了1356 h-1的创纪录的周转频率和99%的选择性。相关工作以“Asymmetric Cobalt Single-Atom Catalysts with Engineered Hydrophobic Microenvironment: A Reaction-Transport Coupled Strategy for Efficient Methyl Oleate Epoxidation”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者将固有活性的不对称单原子位点与合理设计的疏水微环境耦合，实现增强内在活性和快速传质动力学。这种双重优化策略最终使催化剂的TOF达到创纪录的1356 h-1，对油酸甲酯环氧化的选择性为99%（O2，环境条件），远远超过了现有的基准。

要点2. 机理研究表明，不对称的Co−N2−O2配位通过产生一个调制的电子结构来显著增强O2的活化，该结构使Co原子的d带中心向上移动，从而与对称的Co−N4位点相比，提高了对O2的电子反应性。烷基酸酐接枝的疏水表面设计了一个独特的微环境，促进了亲脂性油酸甲酯底物的分配，并产生了“富氧表面”，增加了活性位点附近的局部O2浓度，使其活性增强了3倍以上。

要点3. 这种性能是通过最终实现“反应-运输耦合”机制来实现的，该机制协同利用了不对称钴位点增强的O2活化能力，以及工程疏水微环境赋予的反应物质量运输的改善。

这项工作不仅为工业EVO生产提供了一条可扩展且节能的途径，还提供了一种通用的分子工程范式，该范式将专门利用不对称单原子位点的活性位点设计与微环境工程协同集成。

研究图文

图1.疏水性Co-N/O-C-R5催化剂的合成与形貌表征。

图2.油酸甲酯环氧化反应的催化性能。

图3.Co-N/O-C-R5催化油酸甲酯环氧化的机理研究。

图4. 反应物分布的分子动力学模拟。

文献详情

Asymmetric Cobalt Single-Atom Catalysts with Engineered Hydrophobic Microenvironment: A Reaction-Transport Coupled Strategy for Efficient Methyl Oleate Epoxidation

Huiling Feng, Yanyan Li, Yu Guan,* Jiasheng Huang, Yujing Ren,* Wengang Liu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c09407

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