南开韩刚教授/哈工大邵路教授《自然·通讯》：分子工程策略，突破纳滤膜技术瓶颈，实现离子精准分离

在当前水资源短缺和清洁能源需求的背景下，精准分离溶液中特定离子是水处理、资源回收等领域的核心挑战。纳滤膜技术虽因高效节能成为主流解决方案，但传统聚酰胺（PA）膜长期受困于“渗透性-选择性权衡”难题——提升水通量往往导致离子筛分能力下降。现有改性策略（如表面电荷优化、孔道调控）难以同时突破渗透性与选择性的阈值限制，且新型材料（如MOFs、石墨烯）面临制备稳定性与规模化瓶颈。

南开大学韩刚教授、哈尔滨工业大学邵路教授合作团队提出创新性分子工程策略，通过设计阳离子三唑杂环聚酰胺（CTHP）纳米薄膜，成功打破渗透性-选择性间的制约关系。该团队利用可扩展的界面聚合法合成多功能单体DAT-NH₂，构建出兼具窄孔径分布（2.8 Å）、高正电荷密度与低水传输阻力的CTHP结构。实验表明，所得DP-M膜对二价阳离子截留率超99%，单价/二价阳离子筛分选择性较基准膜提升9倍，水通量提高3倍，并具备优异抗污染与化学稳定性。

分子设计与膜制备

团队设计合成了含季铵基团的三唑杂环单体DAT-NH₂，其异构体通过液相色谱与核磁共振验证（图1c-d）。该单体与聚乙烯亚胺（PEI）共聚形成DP-M膜（图1e-f），傅里叶红外光谱（1621/1806/1705 cm⁻¹）与X射线光电子能谱（401.8 eV季铵峰）证实CTHP结构成功嵌入（图1g-h）。分子模拟显示DAT-NH₂使交联度显著提升（O/N比从1.50降至0.96），缩小链间空间以增强筛分能力。

图1| DAT-NH₂单体合成与PA分子结构调控。

结构与物性表征

DP-M膜表面光滑（粗糙度Rq=3.44 nm）、厚度仅59 nm（图2a-f），显著低于基准膜（88 nm）。聚乙二醇截留实验测得分子量截留值（MWCO）为245 Da，平均孔半径2.8 Å且分布更窄（图2g）。分子动力学模拟证实其自由体积分数（FFV）低至10.3%，孔径集中分布于2.75 Å（图2h-i）。膜表面zeta电位达+3.5 mV（pH=6），亲水性增强（接触角59°→45°），为高效筛分与抗污染奠定基础（图2j-k）。

图2| PA膜形貌与结构特征

分离性能与稳定性

DP-M膜在6 bar压力下实现50 LMH高通量，水渗透率较基准膜提升3倍（图3a）。斯托克斯半径超过2.5 Å的Mg²⁺、Ca²⁺等离子截留率>98%，而单价离子（Li⁺、Na⁺等）高效透过（图3b）。尤其对MgCl₂/MgSO₄截留率达99.1%（图3c），Li⁺/Mg²⁺选择性达42.9（图3d）。在pH 1-13、盐浓度7000 mg/L及120小时连续运行中性能稳定（图3e-f），抗氯性测试（200 ppm NaClO）下结构无损。二元离子分离实验中，Li⁺/Mg²⁺分离因子超39.0，较基准膜提升9倍（图3g-h），综合性能领跑领域（图3i）。

图3| DP-M膜超高通量精准离子分离性能

作用机制解析

DP-M膜的5.6 Å孔径介于Li⁺水合直径（7.6 Å）与斯托克斯直径（4.8 Å）之间（图4a）。密度泛函理论计算显示：Mg²⁺水合能（-1922 kJ/mol）远高于Li⁺（-564 kJ/mol），需更高脱水能（图4b）；差示扫描量热证实Mg²⁺在膜内形成更稳定的水合壳（ΔH_m=314.8 J/g vs Li⁺ 237.8 J/g）（图4c-d）。结合能分析表明DP-M对Mg²⁺的结合能差（16.80 kcal/mol）显著高于基准膜（2.82 kcal/mol）（图4e），三唑环产生的空间位阻（图4f-g）与97%正电势区域（平均55.55 kcal/mol）协同强化筛分（图4h）。水分子的快速传输归因于CTHP结构的高极性（分子极性指数56.0 vs 19.7）与适度水结合位点（结合能|BE_I|=40 kJ/mol），降低跨膜能垒（图5a-g）。

图4| DP-M膜离子选择性增强机制

图5| DP-M膜水渗透机制

应用前景展望

该分子工程策略通过精准调控聚酰胺化学结构，同步实现孔径收缩、电荷强化与水力阻力降低，为高精度离子分离膜设计开辟新路径。团队已验证该策略在大型膜（1×0.3 m）制备中的普适性，其高通量、高选择性特性有望显著降低水处理与锂/镁分离等过程的能耗成本，推动可持续分离技术发展。

来源：高分子科学前沿

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