川大团队提出“主动式”铁电隔膜，有效解决锌枝晶和副反应难题

水系锌离子电池（AZIBs，Aqueous Zinc-ion Batteries）凭借其固有的高安全性、低廉的原材料成本以及环境友好等突出优势，正成为全球下一代大规模储能解决方案的重要候选技术。然而，其商业化进程始终受制于锌负极在充放电循环中的不稳定性。

这一问题主要体现在两个方面：一是锌枝晶的无序生长，这种针状的金属晶体会刺穿隔膜，引发电池内部短路，造成严重的安全隐患；二是锌负极与水系电解液接触时，会不可避免地发生析氢、生成氢氧化物等副反应，这些副反应不仅会消耗活性物质和电解液，还会在电极表面形成一层不导电的“钝化层”，最终导致电池性能衰退。

最近，四川大学团队针对这一长期困扰业界的难题，提出了一种创新的解决方案。他们另辟蹊径，不再局限于传统隔膜“被动”隔离的思路，而是成功开发出一种能够“主动”参与并调控界面电化学行为的功能性隔膜，从根源上为解决这两大技术障碍提供了切实可行的新路径。

日前，相关论文以《用于内亥姆霍兹层均化的介孔铁电隔膜实现高可逆性锌负极》（A Mesoporous Ferroelectric Separator for Inner HelmholtzPlane Homogenization Enabling Zinc Anode with HighReversibility）为题发表于Small[1]，同时申请中国发明专利一项（申请号：202411629244.6）。四川大学硕士生李轩是第一作者，周生洋研究员与杨红丽助理研究员共同担任通讯作者。

“我们在进行研究时，发现一个很关键的问题，就是适用于水系锌电池的隔膜材料选择非常有限。”周生洋在接受 DeepTech 采访时，首先点明了研究的出发点。目前普遍使用的玻璃纤维（GF，Glass Fiber）隔膜虽然可用，但本身较厚，会限制电池的能量密度，且其在电解液中长时间浸泡后性能会下降，导致电池失效。因此，研究团队的最初动机，便是开发一种全新的、不仅能适应水系环境，更能主动解决电池内部关键问题的功能性材料。

通过深入分析，研究团队发现所有问题的根源都指向了电极与电解液之间形成的微观界面——一个被称为“亥姆霍兹双电层”（Helmholtz double layer）的区域。在这个仅有纳米尺度的空间内，离子的分布、电场的强度，直接决定了锌的沉积行为和副反应的剧烈程度。传统隔膜对此区域无能为力，导致锌离子浓度分布不均，在局部高浓度区域形成枝晶，并加剧析氢等副反应。

基于此，一个直接而大胆的想法应运而生：如果能引入一个额外的电场来主动调控这个双电层，使其变得均匀，是否就能从根本上解决问题？“这时，我们就想到了铁电材料。”周生洋说。铁电材料是一类特殊的功能陶瓷，在外加电场下会发生自发极化，从而在材料内部产生一个稳定、局域的内建电场。这正是他们所需要的主动调控手段。

考虑到实用化和低成本的要求，研究团队选用了市场上已大规模商业化生产、成本低廉的铁电陶瓷颗粒，如钛酸钡（BTO，Barium Titanate）和锆钛酸铅（PZT，Lead Zirconate Titanate），并利用天然、亲水的纤维素作为粘接剂和致孔剂。通过简单的“溶液真空抽滤法”，他们成功制备出了一种具有丰富介孔结构、机械性能坚固（其拉伸强度是传统玻璃纤维隔膜的数十倍）的功能性铁电隔膜。

这张看似普通的陶瓷隔膜，其核心的“主动”功能正源于铁电颗粒产生的局域内建电场。这种主动调控机制产生了四个关键的协同效应：

首先，加速离子在隔膜内的整体传输。实验数据显示，PZT 和 BTO 隔膜的锌离子电导率分别达到 5.7 和 5.5mS cm⁻¹，几乎是传统玻璃纤维隔膜（3.1mS cm⁻¹）的两倍。这种提升可归因于铁电场对隔膜内离子传导的局域加速效应，有效降低了电池的整体内阻，提升了倍率性能。

其次，也是最核心的一点，实现电极界面亥姆霍兹层的均匀化。有限元分析模拟结果直观地展示，与锌电极表面典型的亥姆霍兹平面分布（锌离子浓度梯度）相比，在局域铁电场的协调下，可以实现更均匀的离子分布。线性扫描伏安测试也证实，PZT 隔膜电池表现出典型的欧姆电性行为且不依赖于扫描速率，说明电解质均匀化程度高，副反应发生可忽略不计。

第三，构筑了独特的“快成核，慢生长”沉积模式。均匀化的界面带来了一种反直觉但极为有效的电化学行为。在 Zn||Cu 不对称电池测试中，BTO（62mV）和 PZT（59mV）隔膜电池的成核过电位明显低于玻璃纤维隔膜电池（78mV），说明铁电隔膜能够降低锌沉积的成核势垒。同时，扩散系数测量显示，PZT 隔膜中的锌离子扩散系数（1.23×10⁻¹⁵ cm² s⁻¹）比玻璃纤维隔膜（8.67×10⁻¹² cm² s⁻¹）降低了约 3 个数量级。这种模式下，锌的沉积不再是失控的、针状的野蛮生长，而是在大量均匀分布的成核点上，缓慢、致密、平整地铺展，从根本上杜绝了枝晶的形成。

第四，有效抑制副反应。由于锌离子在电极表面的扩散速度受控变慢，与之竞争的水分子的活动（如析氢反应）也受到了显著抑制。锌离子转移数测试显示，标准 2M ZnSO₄ 电解质在玻璃纤维隔膜电池中的转移数仅为 0.25，而在 BTO（0.35）和 PZT（0.49）隔膜电池中显著提高。X 射线衍射分析证实，在循环后，使用铁电隔膜的锌电极表面几乎看不到副产物（如氢氧化锌）的生成，而传统隔膜的电极表面则有明显的 Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O 峰。

这些机理上的优势最终转化为了出色的电池性能。在 Zn||Cu 不对称电池测试中，使用 PZT 隔膜的电池可稳定循环 1000 次，库仑效率保持在约100%，而使用玻璃纤维隔膜的电池在 115 次循环后就发生失效。在更具挑战性的 Zn||Zn 对称电池测试中，PZT 隔膜电池在 1mA cm⁻² 电流密度下能够稳定循环超过 3000 小时（超过 1500 次循环）。即便将电流密度提高到 5mA cm⁻²，其循环寿命也超过了 1600 小时（相当于 4000 次充放电循环）。作为对比，使用传统玻璃纤维隔膜的电池在同样条件下不到 200小时便明显失效。

团队特别强调了数据的可靠性。“在我们的研究中，3000 小时并不是我们测出的单个最好数据。”周生洋解释道。为保证结果的可重复性，团队测试了大量电池样本，选取具有统计学意义的中间值作为报告数据。他们认为，推动一个领域健康发展的，应该是这种扎实、可信、可重复的研究。

为了验证技术的实用性，团队还进行了全电池测试。使用锰酸锂（LMO，LiMn₂O₄）作为正极的 Zn||LMO 全电池中，PZT 隔膜电池的充放电平台间电压间隙较玻璃纤维隔膜电池更大，表明正极极化程度更低。在倍率性能测试中，PZT 隔膜全电池表现优异：当电流密度从 0.5C 增加到 5C 时，容量保持率达到 75%，明显高于玻璃纤维隔膜电池的 65%。在循环稳定性测试中，PZT 隔膜全电池在 350 次循环后容量保持率仍达 85%，显示出良好的循环稳定性。

当然，从实验室走向工业化，挑战依然存在。研究团队坦言，目前最大的挑战在于规模化生产。实验室采用的“一张一张做”的抽滤法虽然简单，但效率低下，必须转向类似于现代锂电池隔膜生产的“卷对卷”连续化工艺。此外，在材料选择上，性能优异的 PZT 含有铅元素，存在环保隐患且成本较高；而无铅的 BTO 虽然环保且廉价，但性能稍逊一筹。未来在实际应用中，必须在性能、成本和环保之间进行合理权衡。

除了为水系锌电池的产业化提供新的技术路径之外，这项研究实际上也提出了一种全新的电池隔膜设计理念：让隔膜从一个被动的绝缘组件，转变为一个能够主动参与并调控电池内部电化学反应的功能平台。这一思想具有很好的普适性，未来有望拓展到其他电化学储能体系中。例如，利用其内建电场加速离子传输的特性，去解决全固态电池中固态电解质离子电导率低的核心瓶颈。

参考资料：

1. Li,X. et al. A Mesoporous Ferroelectric Separator for Inner HelmholtzPlane Homogenization Enabling Zinc Anode with HighReversibility.Small(2025). https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202501855

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