天津大学龚俊波、余亚东/浙江大学刘昭明合作AM：仿生多尺度交联技术，打造超高韧性纳米复合材料!

长久以来，材料的强度与韧性被视为不可兼得的矛盾属性。尽管自然界中珍珠母和骨骼通过有机-无机多级结构实现了二者的平衡，但人工合成纳米复合材料仍难以突破这一瓶颈。现有研究虽利用一维纳米线（如羟基磷灰石）或二维纳米片（如氧化石墨烯）与聚合物网络复合，但高强度与高韧性仍存在固有取舍。

天津大学龚俊波教授、余亚东副研究员和浙江大学刘昭明研究员合作受生物矿化启发，提出一种有机-无机多尺度交联组装策略。通过钙磷酸盐寡聚物（CPO）与聚乙烯醇（PVA）/海藻酸钠（SA）分子链的协同作用，实现了从离子-分子尺度到宏观材料的逐级组装。所得纳米复合薄膜的韧性达创纪录的558.90 ± 34.84 MJ m⁻³，抗拉强度353.84 ± 18.77 MPa，断裂能2.93 MJ m⁻²；块体材料在极端环境（-196°C至200°C）下仍保持优异抗弯性能（抗弯应力207.17 ± 12.37 MPa，弯曲能37.62 ± 7.33 MJ m⁻³），并具备水热回收再生能力。

创新设计与结构解析

图1揭示了材料制备的核心过程：无定形CPO（1.5 nm）在PVA/SA分子链诱导下聚合成羟基磷灰石（HAP）纳米线（3 nm×100 nm），经180°C水热结晶转化为HAP纳米棒（25 nm×116 nm）。这些纳米棒与聚合物链交联形成复合纳米纤维，再通过预拉伸定向排列成微纤维束，最终自组装为薄膜（图1f）和层状块体（图1h）。偏振光显微图像（图1g,i）证实了材料的高度有序结构。

图1：PSC-180薄膜及块体的有机-无机多尺度交联组装 a) 以CPO、PVA、SA为原料的组装过程示意图；b) PSC-25浆料初始状态的TEM图像；c) 搅拌6小时后CPO聚合成纳米线的TEM图像；d) PSC-180浆料的TEM图像；e) 薄膜边缘暴露的纳米纤维SEM图像；f) PSC-180薄膜（12×12×0.1 cm）的光学照片；g) 100%预应变诱导有序结构的偏光显微（POM）图像；h) PSC-180块体（80×80×5 mm）照片；i) 块体截面沿有序方向的POM图像。

图2展示了多级结构的完整性：薄膜表面均匀分布HAP纳米棒（图2a,b），断裂面可见柔性纳米纤维的分支与弯曲（图2c,d）；撕裂测试显示平行方向呈带状微纤维（图2e,f），而1300°C煅烧后残留的HAP网络呈现连续纳米孔（图2g,h）。块体截面中，界面结合层无结构缺陷（图2i-l），元素映射证实钙、磷、氧、碳的纳米级均匀分布（图2m-p）。

图2：多尺度交联组装的层级结构 a,b) 薄膜表面SEM；c,d) 拉伸断裂面SEM；e,f) 撕裂面SEM；g,h) 1300°C煅烧后HAP网络SEM；i-l) 块体截面SEM（递增放大倍数）；m) 块体元素分布叠加图；n-p) 钙、磷、氧元素分布图；q) 以聚合物链和HAP纳米晶为构建单元的多尺度组装示意图。

分子作用机制

图3通过光谱学分析揭示了关键相互作用：FTIR和Raman谱中PO₄³⁻特征峰位移（图3a,b），³¹P NMR和XPS谱变化（图3c-e），证实HAP纳米棒与PVA的羟基形成氢键，与SA的羧基产生离子交联。DSC曲线显示PSC-180薄膜分解温度（495.2°C）显著高于纯聚合物膜（466.6°C），表明无机相稳定了分子链（图3f）。60°C水浸泡实验中，PSC-180保持结构完整（图3g），归功于分子级交联形成的致密网络。

图3：分子相互作用机制 a) HAP纳米晶与复合薄膜的ATR-FTIR谱；b) Raman谱；c) ³¹P NMR谱；d,e) XPS谱（Ca 2p和P 2p区域）；f) 不同薄膜的DSC曲线；g) 60°C水浸泡5分钟前后对比；h) 氢键与离子交联作用示意图。

超凡力学性能

图4量化了材料的卓越特性：纳米压痕测试显示PSC-180薄膜模量（10.94 GPa）和硬度（0.34 GPa）远超纯聚合物（图4a,b）；穿刺实验证明其可逆形变能力（图4c）。拉伸测试中，定向排列的薄膜（PSC-180 //）展现出超高韧性（558.90 MJ m⁻³）与强度（353.84 MPa），为各向同性薄膜的172倍（图4d-g）。含缺口样品的断裂能高达2.93 MJ m⁻²（图4h,i），超越绝大多数天然与合成材料。

图4：薄膜力学性能 a) 纳米压痕载荷-位移曲线；b) 硬度与杨氏模量统计；c) 穿刺形变及水合-脱水恢复过程；d) 不同取向薄膜的拉伸应力-应变曲线；e) 强度与韧性统计；f) 弹性模量统计；g) 与天然/合成材料的性能对比；h) 含缺口样品的拉伸曲线；i) 断裂能对比。

图5验证了块体应用潜力：层间剪切测试中薄膜发生内聚断裂而非界面剥离（图5a-c），证明界面结合强度优于材料本体；多层块体能承受35,000倍自重（图5e），弯曲测试显示沿取向方向抗弯应力（207.17 MPa）和弯曲能（37.62 MJ m⁻³）领先已知结构材料（图5g-i）；5000次拉伸-弯曲循环后仍保持结构完整（图5j）。

图5：块体力学性能 a) 双层薄膜界面拉伸力-位移曲线（插图：撕裂过程）；b,c) 撕裂界面SEM；d) 多层薄膜拉伸曲线；e) 块体（0.71 g）承载25 kg照片；f) 各向异性弯曲变形对比；g) 不同取向块体弯曲应力-应变曲线；h) 抗弯强度与弯曲能统计；i) 与结构材料的性能对比；j) 循环拉伸-弯曲测试的力-循环次数曲线。

加工与环保优势

图6凸显材料的多功能性：水塑性使块体可编程为弯曲、扭转、螺旋结构（图6a-e）；经10次-196°C/200°C热冲击后，柔性及力学性能无损（图6f-i）；动态热机械分析揭示其宽温域能量耗散能力（图6j-m）。基于非共价交联特性，废料经水热处理后可再生为薄膜，力学性能保留率达97%（图6n,o），为可持续制造提供新路径。

图6：加工性、环境耐受性与回收性 a-c) 块体的弯曲/扭转/螺旋形态；d) 钩状结构组装；e) 食用色素染色块体；f) -196°C至200°C热冲击示意图；g,h) 极端温度下柔性展示；i) 热冲击后弯曲曲线；j-m) 动态力学性能的温度/频率依赖性；n) 废料再生薄膜流程及XRD对比；o) 再生薄膜拉伸性能及断裂面SEM。

应用前景

该材料在航空航天装甲、汽车关键部件、机器人结构等领域潜力巨大。其多尺度交联策略不仅解决了强度-韧性悖论，更通过水热回收机制推动工程材料的绿色变革。未来有望引领高性能复合材料的设计范式。

来源：高分子科学前沿

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