ACB：通过界面工程调控S型Co3O4@C-TiO2同源异质结的电子结构以增强类芬顿反应的活性

一、前言

北京建筑大学王崇臣教授团队于2024年11月在Applied Catalysis B: Environment and Energy （IF = 20.2）期刊上发表了题为《Interfacial engineering regulating electronic structure of homologous S-scheme Co3O4@C-TiO2 heterojunction for enhanced Fenton-like reaction activity》的研究论文。这项工作以MOF-on-MOF（ZIF-67@MIL-125）作为前驱体，通过在缺氧条件下热解制备了具有紧密异质界面的S型Co3O4@C-TiO2（Co@Ti）同源异质结光催化剂。实验、表征和DFT理论计算结果证明了形成的紧密型异质界面不仅调控了Co@Ti催化剂d轨道中心的电子结构，增强了对过一硫酸盐（PMS）的吸附能力和电子转移速率，而且将磷酸氯喹（CQ）的降解速率提高了20多倍。此外，采用自行设计的Co@Ti/石墨毡作为固定化催化剂的固定床石英装置实现了自来水配置的CQ的长期、连续完全降解，运行时间长达168.0 h。最后，首次将新开发的特征分子网络（FBMN）技术应用于CQ中间产物的分析，为后续分析各种污染物的中间产物提高了效率和准确性。

论文第一作者为北京建筑大学2022级博士研究生王飞，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授。共同作者为北京建筑大学王鹏老师、付会芬老师、赵晨老师、衣晓虹老师，硕士生高雅，本科生柴雨彤，北京市科学技术研究院分析测试研究所王建凤老师和吉林化工学院李阳老师。

二、论文标题

三、图文摘要

四、背景介绍

最近，光催化活化过一硫酸盐（PMS）技术因其高氧化能力和环境可持续性而被广泛应用于水净化。各种环境功能材料，如传统无机化合物、金属有机框架（MOFs）及其衍生物、聚合物和共价有机框架（COFs），已被广泛用于光催化活化PMS去除微污染物。MOF衍生物在其中脱颖而出，不仅继承了MOF的突出特点，如超大的表面积、可调的结构和丰富的活性位点，而且还增强了水/热稳定性。其中，MOF衍生的Co3O4由于其优越的化学结构，被公认为光催化活化PMS降解微污染物的有效催化剂。然而，单一MOF衍生的Co3O4因电子转移困难限制了其在光催化活化PMS的进一步应用。

幸运的是，构建合适的异质结已被证明是解决上述问题的有效方法。异质结的构建作为一种界面工程调控，不仅可以形成异质结界面，而且可以在两个单体组分之间产生协同效应，从而提高光催化性能。目前，机械化学等传统方法构建的MOF衍生异质结由于接触面积有限，严重阻碍了光生电子的定向转移，降低了光催化性能。此外，催化剂的结构和形态在球磨过程中容易受到破坏，导致大量金属浸出。更重要的是，形成的非紧密型异质界面不能有效调节光催化剂的电子结构，导致活化PMS能力差。

受上述讨论的启发，以ZIF-67@MIL-125的MOF-on-MOF异质结作为前驱体，合理的设计并构建了具有紧密界面（Co-O-Ti键连接）的S型Co3O4@C-TiO2（Co@Ti）同源异质结光催化剂，并将其应用于光催化活化PMS降解各种污染物。磷酸氯喹（CQ）被广泛用于阿米巴病、类风湿性关节炎和2019冠状病毒的治疗。因此，特别选择具有独特Cl位点的CQ作为模型污染物，测试制备的Co@Ti异质结的光催化活化PMS性能。自从我们课题组于2021年首次尝试以MIL-88A(Fe)/PDINH为光催化剂，通过光催化活化过二硫酸盐（PDS）降解水环境中的CQ后，许多研究人员致力于去除水环境中的CQ。然而，对CQ的中间产物和降解途径的研究尚不明确。

这项工作旨在揭示以下问题：（1）通过实验和密度泛函理论（DFT）计算，探究了形成的紧密异质界面调控Co@Ti电子结构增强光催化活化PMS降解CQ的机理;（2）通过新兴的特征分子网络（FBMN）、热图等技术和植物毒性实验研究CQ的降解中间产物、降解路径和生物毒性；（3）评估真实自来水条件下CQ在Co@Ti/GF/Vis/PMS体系中的连续降解能力及抗菌性能。本研究不仅为通过界面工程调控MOF-on-MOF衍生的同源S型异质结的电子结构提供了新启示，而且对CQ的降解规律也有了深入的了解。

五、图文解析

Fig. 1(a) Schematic illustration of the synthesis process of Co@Ti homologous heterojunction. (b) SEM, (c-d) TEM and line scanning spectra, (e) Elemental mapping of C, O, Co, and Ti, (f) HRTEM (insert: SAED image) of Co@Ti homologous heterojunction, (g-h) the normalized XANES spectra and (i-j) the FT-EXAFS spectra of C-TiO2, Co3O4, Co@Ti, and their reference samples. (来自原文Fig. 1)

要点：首先采用溶剂热法制备出圆盘状的MIL-125，然后通过室温搅拌法将正十二面体的ZIF-67均匀的长在MIL-125表面，形成MOF-on-MOF（ZIF-67@MIL-125）前驱体，最后经缺氧热解制备出了S型Co3O4@C-TiO2（Co@Ti）同源异质结光催化剂。PXRD、SEM和HR-TEM图证明了MOF-on-MOF衍生的Co@Ti异质结催化的成功制备。EDS元素分析图显示C、Co、Ti和O原子相对均匀的分布在碳骨架上。此外，相比于单独的Co3O4和C-TiO2，Co@Ti中Co和Ti的近边吸收曲线分别向更高和更低的能量偏移，说明了电子是从Co3O4转移到C-TiO2。最重要的是，通过EXAFS结果证明了Co@Ti中含有独特的Co-O-Ti键，进一步说明了紧密型异质界面的成功构建。

Fig. 2(a) UV-vis DRS and (b) PL, (c) TRPL spectra, (d) photocurrent responses, and (e) EIS plots of C-TiO2, Co3O4 and Co@Ti homologous heterojunction. (f) AFM image of Co@Ti homologous heterojunction. (g) Surface potential spectrum of Co@Ti homologous heterojunction in the darkness and with visible light irradiation. In-situ XPS spectra of (h) Ti 2p and (i) Co 2p in as-synthesized catalyst in the darkness and with visible light irradiation. (j) Illustration of S-scheme charge transfer mechanism over Co@Ti homologous heterojunction. (来自原文Fig. 2)

要点：UV-vis DRS分析结果表明Co@Ti异质结具有很强的可见光吸收能力且在C元素的掺杂下导致C-TiO2的可见光吸收能力增强。通过PL、TRPL谱图和光电化学表征（瞬时光电流和EIS）证明了Co@Ti异质结光催化剂具有优异的光生载流子分离能力。通过原子力显微镜、表面电势图表征证明了Co@Ti异质结光催化剂内部存在内建电场，从而加速光生载流子的快速分离。通过原位XPS表征证明了在暗处下电子是从Co3O4转移到C-TiO2，而在开灯后电子转移方向相反，这与XAFS结果一致。最后，通过莫特肖特基和功函数等分析结果证明了S型Co@Ti同源异质结的形成以及电子转移机制。

Fig. 3.(a)CQ degradation efficiencies in different systems and (b) the corresponding degradation rate constants (k). (c) Degradation of multiple pollutants in the Co@Ti/Vis/PMS system. (d) Comparison of k-value and PMS consumption of the advanced catalytic catalysts for CQ degradation. (e) Cycling experiments in the visible light and the dark and (f) quenching experiments for CQ degradation over Co@Ti homologous heterojunction. ESR spectra of (g) DMPO-SO4•−, DMPO-•OH, (h) DMPO-O2•− and (i) TEMP-1O2 in different reaction systems. Experimental conditions: Co@Ti = 0.2 g/L, PMS = 0.15 mM, CQ = BPA = RhB = SMX = TTC = OFC = 5.0 mg/L. (来自原文Fig. 3)

要点：以CQ作为主要目标污染物，Co@Ti同源异质结催化剂在可见光条件下催化活化PMS降解CQ性能较单独Co3O4和单独C-TiO2有较大提升。且相比于暗处条件，CQ的降解速率提高了20多倍，表明Co、Ti双金属位点在光催化活化PMS过程中起到一定的协同作用。Co@Ti异质结催化剂对多种难降解有机污染物（如BPA、CQ、TTC、SMX、OFC和RhB）均具有出色的降解效率。相比于已报道的众多催化剂，Co@Ti异质结催化剂在极低的PMS消耗量下实现了较高的k-value值，证明了其优异的催化性能。Co@Ti在可见光条件下5轮循环后对CQ的降解效率远高于在黑暗条件下，证明了可见光的重要作用和令人满意的循环利用性。活性物质捕捉实验初步证明了O2•¯、SO4•¯、•OH和1O2对CQ的降解都起到了一定的作用，其中O2•¯、1O2和SO4•¯作用较大。同时，ESR分析结果表明在Co@Ti/Vis/PMS体系中存在明显的SO4•¯、•OH、O2•¯和1O2信号，证明了上述活性物质的生成。此外，在Co@Ti/Vis体系中出现了明显的•OH和O2•¯信号，也辅助验证了S型异质结的成功制备。

Fig. 4(a) Charge density difference of Co@Ti homologous heterojunction under dark condition. The partial density of states (PDOS) of (b) Co 3d and (c) Ti 3d in Co3O4, C-TiO2 and Co@Ti homologous heterojunction. The PMS adsorption energies on (d) Co3O4 (3 1 1), (e) C-TiO2 (1 0 1), (f) Co site and (g) Ti site of Co@Ti homologous heterojunction (The purple, red, gray, yellow and white balls represent Co, O, Ti, S and H atoms, respectively). (h) The CQ degradation mechanism in the Co@Ti/Vis/PMS system. (来自原文中Fig. 4)

要点：通过差分电荷密度计算验证了Co@Ti复合材料电子的转移方向是从Co3O4到C-TiO2。其次，通过计算单独Co3O4、C-TiO2和Co@Ti紧密异质界面中Co和Ti的d轨道中心结构变化发现了在异质界面处Co和Ti的d轨道中心都发生了明显的正移。正是这种正移使得d轨道中心和费米能级之间的距离变小，从而增强了PMS的吸附和电子转移数。此外，通过计算相关的PMS吸附能也验证了上述结果。通过实验、表征和DFT计算结果得出所形成的紧密且同源的S型异质结有效地调节了Co和Ti的d轨道中心的电子结构，促进了对PMS的吸附和活化能力，增强了对CQ的光催化降解性能。最后，提出了MOF-on-MOF衍生的S型Co@Ti同源异质结增强光催化活化PMS降解CQ的机理。

Fig. 5(a) Molecular network diagram of CQ and its intermediate products. (b) The possible degradation pathways of CQ. (c) The relative amount of CQ and its intermediate products in different real time. (d) The germination and growth of mung beans in (b7’) degraded CQ solution, (a7’) undegraded CQ solution in the Co@Ti/Vis/PMS system on day 7. (e) The growth length of root and stem in different systems. (来自原文中Fig. 5)

要点：首次采用特征分子网络（FBMN）技术，准确快速地推断CQ的降解中间产物，CQ的降解中间产物可以聚集在生成的FBMN中。其中，黄色部分为CQ的直接连接和两次间接连接产物。从FBMN的内层到外层，CQ中间产物的可靠性逐渐降低。因此，初步推导了与CQ直接相关的最内层降解产物的结构并提出了可能的降解路径。由于CQ中含有独特的Cl位点，所以我们关注了CQ降解过程中脱氯的情况。CQ的脱氯过程主要有两种方式：（1）羟基化脱氯（羟基起到主要作用）；（2）还原性脱氯（超氧自由基起到主要作用）。此外，通过热图、降解前后的CQ溶液培养豆芽的生长情况和毒性模拟证明了大部分CQ降解中间产物的毒性得到了降低。

Fig. 6(a) The schematic diagram and (b-c) real photograph of Co@Ti/GF device. (d) CQ degradation efficiency and concentrations of leached metals in different systems. (e) CQ degradation efficiency under actual sunlight irradiation. (f) Photocatalytic PMS activation removal of E. coli in the Co@Ti/Vis/PMS system. (来自原文中Fig. 6)

要点：为了进一步验证Co@Ti异质结光催化活化PMS降解CQ的优异性能并检验Co@Ti异质结催化剂的实际应用潜力，我们设计了固定化的Co@Ti/石墨毡（GF）催化剂和石英固定床反应器来处理连续流动的自来水配置的CQ模拟废水。经过计算，Co@Ti/GF固定床反应器的水力停留时间为20.0 min。在可见光照射下，Co@Ti/GF/PMS体系对5.0 mg/L的流动模拟CQ废水实现了良好的去除效果，在连续运行168.0小时后，依旧保持对CQ的完全降解，证明了Co@Ti异质结催化剂的优异性能及良好的实际应用潜力。此外，在真实太阳光照射下，Co@Ti异质结催化剂表现出了优异的活化PMS降解CQ的性能。最后，采用大肠杆菌评估了Co@Ti异质结光催化剂的抗菌性能，发现在Co@Ti、可见光和PMS的共同的作用下，大肠杆菌的杀菌效效果最好，在10.0 min内就能将其完全去除。

六、全文小结

综上所述，在贫氧条件下，通过MOF-on-MOF策略可控设计并合成了具有紧密界面的S型Co3O4@C-TiO2同源异质结，并将其应用于光催化活化PMS降解微污染物。实验、表征和DFT计算结果表明，形成的紧密的同源异质结界面（Co-O-Ti键）有效调节了Co@Ti的电子结构，缩小了d轨道中心与费米能级之间的带隙，增强了PMS的吸附，促进了光生电子通过Co-O-Ti通道的超快输运和微污染物的降解。Co@Ti同源异质结表现出优异的光催化活化PMS降解CQ性能，在6.0 min内达到100.0%的CQ降解效率。首次利用新开发的FBMN技术准确快速地分析了CQ降解中间产物的降解途径。更重要的是，通过自制石英反应器实现了自来水配制的模拟CQ溶液的长期和连续降解（168.0 h内CQ降解效率为100.0%），有力地证明了具有紧密界面的S型Co@Ti同源异质结的应用潜力。本研究将为合理设计由MOF-on-MOF衍生的具有紧密界面的S型同源异质结以增强类芬顿性能提供新的见解。

七、致谢

该研究成果得到了国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金项目、北京建筑大学博士研究生科研能力提升项目的资助。

八、作者介绍

● 第一作者：

王飞，男，北京建筑大学市政工程专业2022级博士研究生。主要从事金属-有机框架材料及衍生物/复合物的设计、可控制备与其环境应用研究，目前以第一作者身份在Applied Catalysis B: Environmental and Energy、ACS ES&T Engineering、Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI论文8篇（4篇入选ESI高被引论文），以其他作者身份发表SCI论文18篇。

联系邮箱：wangfei0013@163.com

● 通讯作者：

王崇臣，北京建筑大学教授、博士生导师；建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters等多个期刊副主编、编委。担任中国材料研究学会理事/副秘书长、北京化学会理事/副秘书长/青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才、长城学者、北京市高等学校青年教学名师。主要研究领域为环境功能材料和水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目20余项。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.等期刊发表代表性论文100余篇，被引用16000余次，h-index为65，其中48篇ESI高被引论文和15篇热点论文。出版专著（教材）6部，获国家发明专利9项。入选科睿唯安全球高被引学者、爱思唯尔中国高被引学者、斯坦福前2%科学家（2020-2024）。

通讯邮箱：wangchongchen@bucea.edu.cn

九、文献信息

Fei Wang, Ya Gao, Yutong Chai, Chong-Chen Wang*, Jian-Feng Wang, Xiao-Hong Yi, Yang Li, Huifen Fu, Chen Zhao, Peng Wang, Interfacial engineering regulating electronic structure of homologous S-scheme Co3O4@C-TiO2 heterojunction for enhanced Fenton-like reaction activity, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124848.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324011627

王崇臣教授课题组网站链接：http://nmter.bucea.edu.cn

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