有机合成试剂（54）——对苯二胺

结构式：

英文名字：p-Phenylenediamine

分子式：C6H8N2

分子量：108.14

CAS号：106-50-3

是否商业化试剂：是

物理性质：白色至淡紫红色晶体。mp 140°C，bp 267 ℃。微溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、氯仿和苯。

制备方法：可由对硝基苯胺在酸性介质中用铁粉还原制得。

使用注意： 可燃。暴露在空气中变成紫红色或深褐色，易升华。该化合物有毒且有很强的致敏作用，可引起接触性皮炎、湿疹和支气管哮喘。

对苯二胺在工业上用途广泛，可用于制造染料、染发剂、橡胶抗氧化剂、汽油阻聚剂及显影剂的原料等。此外在有机合成中，对苯二胺可以用来选择性地合成杂环和杂冠醚化合物，也可作为芳香族聚酰胺树状化合物的封端剂[1~5]

（封端剂：即通过与活性官能团反应，封闭分子链的末端，从而控制产物的结构、分子量、化学性质及应用性能。）

在甲醇中和室温下，对苯二胺与吡啶-2甲醛反应得到亚胺化合物。该化合物在Cu(ClO4)2的催化下可得到高荧光强度的新型喹啉衍生物[6]。

在甲醇溶剂中，对苯二胺和丁炔二酸二甲酯(DMAD)反应得到烯胺中间体。该中间体在 Eaton's 试剂的作用下，进一步环化得到相应的双喹啉衍生物[7]。

在 THF 溶剂中，对苯二胺与氯甲酸乙酯反应得到氨基保护的中间体。该中间体在三氟乙酸中与六亚甲基四胺(HMTA)作用，接着再与铁氰化钾在 KOH 水溶液中反应，选择性地将其中一个氨基转换成嘧啶环，进而得到喹唑啉化合物[8]。

对苯二胺可作为连接子，用来合成双金属钌型催化剂的双-N-杂环卡宾前体(NHC)，该催化剂可用于二聚物的置换闭环反应[9]。

对苯二胺和炔丙基乙烯基醚可通过“一锅法”简单地合成五取代吡咯类化合物[10]。

该反应首先是在一价银催化作用下，炔丙基首先发生 Claisen 重排，然后再与胺缩合。最后在一价金催化作用下发生反应，得到吡咯取代物。

对苯二胺分子中的一个氨基可以选择性地转化成 2,3,5-三取代吡咯，可用于制备多取代的芳香吡咯化合物。苯甲酰三甲基硅烷、查耳酮与对苯二胺通过“一锅法”反应，可得到相应的三取代吡咯化合物[11]。

对苯二胺可用于对亚苯基桥联化合物的合成。将具有电化学活性的对苯二胺单元引入到冠醚主体分子中，可得到不同尺寸环大小的冠醚桥联的芳香族二胺类大环化合物。这类化合物称为“Wurster's”芳香环[4]。

参考文献

[1] Washio,l.;Shibasaki, Y.; Ueda, M. Org. Lett. 2007,9,1363

[2] Ju,Y; Varma,R.S. J Org. Chem. 2006, 71,135.

[3] Martins,M.A.P.; Cunico, W.; Brondani,S.; et al. Synthesis 2006.1485.

[4] Sibert,J.w:Hundt,G.R;Sargent,A.L; Lynch,V. Tetrahedron 2005,61,12350.

[5] Numata,M.; Hiratani,K; Nagawa,Y.; et al. New J. Chem. 2002,26,503.

[6] Koner,R.R.; Ray,M. Inorg.Chem. 2008,47,9122.

[7] Zewge,D.;Chen,C.Y.; Deer, C.; et al. J. Org. Chem. 2007,72,4276.

[8] Chilin,A.; Marzaro,G.; Zanatta, S.; et al. Tetrahedron 2006,62.12351.

[9] Tzur,E.:Ben-Asuly,A;Dicsendruck,C.E.; ct al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6422.

[10] Binder,J.T.;Kirsch,S.F. Org.Lett. 2006,8,2151.

[11] Mattson,A.E.; Bharadwaj,A.R.: Zuhl,A.M.; Scheidt, K.A. J. Org. Chem. 2006. 71. 5715.

[高玉霞，巨勇*，清华大学化学系;JY]

资料整理自：清华大学胡跃飞老师主编 《现代有机合成试剂》，仅供学习交流使用，如有侵权，请联系删除！

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