山西
生物质因其资源丰富、绿色可再生的特性，被广泛视为是极具潜力替代传统化石资源的可持续原料。其中，作为纤维素资源高值利用中的关键中间步骤，葡萄糖异构化依然面临着催化效率低、副反应多、选择性差等核心挑战，极大地阻碍了纤维素利用技术的进一步发展。为解决这一问题，近年来，研究人员开发了含有不同活性位点的催化剂，探究了活性位对反应性能的影响，其中，Lewis酸性位点表现出良好的葡萄糖催化异构化活性，是主流研究的核心催化中心。然而，现有的研究体系中仅对催化剂上的Lewis酸强度和含量给予了较为广泛的定量定义，并且不同体系中Lewis酸位点微观结构存在较大偏差，使得定向设计具有高活性催化剂极具挑战，缺少相应的催化剂设计指导理论。金属有机框架材料（MOFs）因其具有结构高度长程有序以及活性位点微观结构可精细调控等优质特征，是研究葡萄糖异构化机制和开发高性能催化剂的重要平台。
因此，基于上述问题，任俊莉教授与王兴杰副教授课题组以 UiO-66 为平台，通过可控引入不同类型和不同含量的单齿或双齿含磺酸基有机配体（图1），原位构建了两组同构的功能化 MOFs 催化剂，实现对UiO-66基催化剂上Lewis酸位点（Zr4+）强度、含量、以及微观环境的精准梯度调控，通过结合葡萄糖异构化催化活性，该研究准确建立了Lewis酸特定结构性质与葡萄糖异构化催化行为之间的定量关系，为催化剂定向设计提供了切实可行的理论依据。
图1. 系列同构UiO-66基催化剂设计策略。
研究表明，催化性能的提升来源于中弱酸位点的优化分布（见图2、图3），特别是弱酸比例的提升显著增强了果糖选择性。其中，UiO-66-STPA（49%）催化剂表现出优异的催化性能，在63%葡萄糖转化率下实现47%的果糖产率和75%的选择性。进一步结合DFT理论计算，揭示了配体引入对Zr电子环境、轨道分布及酸性强度的深层调控机制。综上，该研究不仅明确了结构-酸性-性能之间的内在关联，也为高效MOFs催化剂的理性设计提供了理论基础和实践路径。
图2. 功能化UiO-66的结构表征与催化性能。(a) Zr 3d XPS谱图；(b) NH₃-TPD酸性分析曲线；(c) 吡啶吸附红外（Py-IR）数据；(d) 具有相似功能化配体含量的不同MOFs催化性能对比；(e) 催化性能与不同催化剂路易斯酸含量的关系；(f) 催化性能与不同催化剂中中弱酸位点总量的关系。反应条件：催化剂30 mg，葡萄糖300 mg，GVL 19 mL，甲醇1 mL，在140 °C反应2 h。
图3. 不同STPA引入量UiO-66-STPA催化剂的结构表征与催化性能。(a) 氮气吸附-脱附等温线；(b) Zr 3d XPS谱图；(c) NH3-TPD曲线；(d) 不同配体引入量催化剂的葡萄糖异构化性能；(e) 催化性能与路易斯酸含量的关系；(f) 果糖选择性与弱酸/总酸比例的关系。反应条件：催化剂30 mg，葡萄糖300 mg，GVL 19 mL，甲醇1 mL，在140 °C反应2h。
相关研究成果发表于Angewandte Chemie International Edition。该研究得到国家自然科学基金（No. 22408112）、广东省科技厅“珠江人才计划”（No. 2023QN10L438）和先进造纸与纸基材料全国重点实验室（No. 2024ZD05）等项目的资助。华南理工大学博士研究生徐庆崇为论文第一作者，任俊莉教授与王兴杰副教授为共同通讯作者。
Unlocking Precision in Biomass Conversion through Functional Ligand Engineering of Lewis Acidic MOFs
Qingchong Xu, Xingjie Wang, Yao Liu, Lihong Zhao, Feng Peng, Junli Ren
Angew. Chem. Int. Ed.,2025, DOI: 10.1002/anie.202508256
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