从界面失效机制到分子设计：高温高电压电解液的突破之路

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导读

随着锂离子电池能量密度的不断提升及其在电动汽车、储能系统等多样化场景中的广泛应用，电池在宽温域、尤其是高温环境下的稳定运行能力日益受到关注。如何从电解液层面提升电池的高温性能，已成为当前电化学能源研究的重要方向之一。

华南师范大学邢丽丹教授团队长期致力于新型电解液添加剂的设计与界面调控机制研究。团队在前期工作中首次报道了四硼酸锂（Li₂TB）这一新型电解液添加剂，并证实其在提升锂离子电池低温性能和倍率性能方面具有显著效果（J. Power Sources 2023, 559, 232678）。然而，研究也发现，Li₂TB在高温条件下（特别是搭配高电压富镍正极时）存在界面不稳定、循环衰减加剧等问题。尽管通过与其他添加剂复合可在一定程度上改善其高温表现（J. Energy Chem. 2023, 86, 197-207），但相关策略多为经验驱动，缺乏系统的理论支撑，对其高温失效机制亦缺乏深入理解。

工作摘要

为进一步揭示硼类添加剂在高温环境下的性能瓶颈，并为高温稳定电解液的理性设计提供理论依据，该团队联合以色列巴伊兰大学Doron Aurbach教授，围绕Li₂TB开展了系统的实验与理论研究。研究表明，限制硼类添加剂在高温下性能发挥的关键因素主要包括：铝集流体的腐蚀、电解液自身的热不稳定性，以及电极/电解液界面的不稳定性，尤其是富镍正极在高温下诱发的界面副反应和界面膜缺乏有效电子阻隔能力。

在深入机制解析的基础上，研究团队提出了高温稳定电解液的设计准则，并以三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯（TFEB）和1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷（TTC）为代表，引入具有多重界面调控功能的新型添加剂体系，成功实现了富镍正极条件下的高温稳定运行，验证了该设计准则的有效性。

该系列研究不仅在机制层面深化了对硼类添加剂高温失效行为的理解，也为高性能宽温域电解液的分子设计提供了理论框架和实践路径。相关成果以 “Designing High-Temperature Stable Electrolytes: Insights from the Degradation Mechanisms of Boron-Containing Additives”为题，发表在国际权威期刊Journal of the American Chemical Society上。论文由华南师范大学化学学院2024届硕士研究生谢张雅婷与夏志勇为共同第一作者，邢丽丹教授、何嘉荣副研究员与Doron Aurbach教授为共同通讯作者。

正文

铝集流体稳定性对电池高温性能的影响

通过对循环后电解液中铝元素溶出量的定量分析及不同电压下的高温恒电位（CA）测试，研究发现Li₂TB添加剂会在高温条件下加速铝集流体的腐蚀，进而可能对电池的循环稳定性产生不利影响。为了进一步验证铝腐蚀对性能衰减的影响，研究团队采用表面具有钝化保护层的涂碳铝箔（C-Al）替代常规铝箔（S-Al），系统考察其在Li₂TB添加条件下对NCM循环性能的影响。实验结果表明，C-Al在一定程度上抑制了铝腐蚀，提升了电池的循环稳定性；但在100次循环后，容量保持率仍不足5%。该结果说明，尽管铝集流体的腐蚀是影响高温性能的重要因素，但并非唯一主导因素，界面不稳定等其他关键机制亦在其中发挥重要作用。

图1. 高温条件下，Li2TB引发的铝集流体腐蚀

电极/电解液界面稳定性对电池高温性能的影响

通过对电解液在 55 ℃ 条件下储存前后的光学照片、19F NMR和ESI-MS分析，研究发现，Li2TB添加剂显著提升了电解液的热稳定性，具备清除腐蚀性酸（如 HF 和 PF₅）并抑制 LiPF₆ 分解的能力。基于其优异的热稳定性与酸清除效应，理论上应有助于改善电池在高温下的循环性能。

然而，进一步实验表明：即便在NCM表面预先形成稳定界面膜后，将其转入 Li₂TB 基电解液中循环，电池仍然表现出较差的高温循环稳定性，明显偏离预期。这一结果表明，尽管电解液体相的热稳定性良好，但电极/电解液界面的反应活性仍是影响高温性能的关键因素之一。因此，仅凭电解液热体相的稳定性不足以预测电池高温性能，界面层的构筑与稳定性调控同样不可忽视。

图2. 含Li2TB添加剂电解液的热稳定性与NCM电极高温性能的关联性

考虑到电极/电解液界面反应在高温条件下的重要影响，研究团队在高温储存实验中向电解液中引入新鲜NCM。实验观察发现，与不含电极时的结果相反，电解液的热稳定性明显下降。19F NMR和ESI-MS分析表明，加入NCM电极后，Li2TB体系中的LiPF6分解反应明显加剧。

通过XPS表征和DFT理论计算，进一步发现：Li2TB中的B原子与LiNiO2（104）晶面上表面氧原子之间存在较强的电子相互作用，使得 Li₂TB 分子具有较高的正极表面吸附倾向。这种强吸附效应导致 Li₂TB 在电极表面形成“桥梁”结构，连接 LiPF₆ 与正极表面的 Ni 离子。在 Ni 离子的催化作用下，Li₂TB 加速了 LiPF₆ 的分解过程，同时促进其分解产物 LiF 与硼形成 B–F 键化合物，进而引发 LiPF₆ 持续分解的恶性循环。

此外，Li₂TB 与正极的强吸附还伴随着 TB²⁻ 向 Ni³⁺ 的部分电荷转移，导致正极表面 Ni²⁺ 含量升高，可能诱发 Li⁺/Ni²⁺ 阳离子混排和相变等结构不稳定行为。这一系列界面反应最终破坏了正极表面的结构完整性，严重影响了电池在高温环境下的循环稳定性。

图3. 含Li2TB添加剂电解液的电极/电解液界面反应与NCM电极高温性能的关联性

CEI 膜电子阻隔能力对电池高温性能的影响

通过SEM、TEM、XPS和EIS等表征手段，研究发现，高温环境下，原本在室温下稳定的Li2TB衍生CEI膜会发生退化和重构，界面保护能力显著下降，难以有效抑制富镍正极的副反应过程。这一现象揭示了 Li₂TB 衍生 CEI 膜在高温条件下稳定性不足的问题。该结论得到了多组实验的验证，包括不同温度下的自放电测试、高温恒电位（CA）测试，以及在不同电解液中预先构建界面膜后转移至基础电解液（Base）中循环的对比实验。这些结果共同表明，CEI 膜组分的热稳定性和电子阻隔能力是影响高温性能的关键因素。密度泛函理论（DFT）计算显示，Li₂TB 衍生的界面膜中主要组分，包括 B–O 物种及由 LiF 转化形成的 B–F 物种，普遍具有较窄的 HOMO–LUMO 能隙。这一特性意味着其电子阻隔能力有限，难以有效阻止电子的隧穿效应，从而使电解液易发生热诱导分解。在此基础上，由 TB²⁻ 转化而来的 TB⁻ 进一步促进了 PF₆⁻ 的分解反应，形成恶性循环。

综上所述，Li₂TB 在高温条件下的性能受限，主要源于三大核心问题：Al集流体的腐蚀、CEI 膜的热不稳定性以及电极表面结构的退化。上述因素相互耦合，共同导致NCM电池在高温环境下出现快速容量衰减和循环性能劣化。该研究系统揭示了硼类添加剂在高温下失效的深层机制，不仅为理解添加剂与电极界面之间的复杂反应提供了理论支撑，也为高温稳定电解液体系的分子设计和界面调控策略提供了重要指导。

图4. 不同温度下界面特性的分析

图5. 不同温度下界面稳定性及其作用机制的分析

基于失效机制提出的高温稳定电解液设计策略

针对前述高温失效机制的多因素分析，研究团队提出了构建高温稳定电解液体系的设计原则。理想的高温电解液应至少同时满足以下三个关键特性：

（I）对铝集流体具有较低的腐蚀性，以降低金属溶出引发的副反应；

（II）与正极材料（NCM）及其界面产物（特别是 LiF）反应活性较弱，避免加剧界面不稳定；

（III）能够构筑具有较宽 HOMO-LUMO 能隙的稳定 CEI 膜组分，增强界面的电子阻隔能力和热稳定性。

基于上述设计原则，研究团队开展了对硼类功能添加剂的系统筛选，进一步筛选出 1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷（TTC） 和 2,2,4,4,6,6-六乙基-1,3,5,2,4,6-三氧杂三硅氧烷（HTO） 作为高效的添加剂，进一步验证了所提出设计策略在不同分子体系中的有效性与普适性，为高温稳定电解液的分子设计提供了新的方向与范式。

图6. 基于高温电解质设计策略的硼类添加剂分子设计优化

总结

本研究系统揭示了硼类添加剂在高温条件下诱发铝集流体腐蚀、界面膜失稳加剧 LiPF₆ 分解，以及 CEI 膜电子阻隔能力下降等关键失效机制。在此基础上，提出了面向高温稳定性的电解液分子设计策略，并通过引入氟代硼酸酯（TFEB）与有机硅类添加剂（TTC、HTO），实现了对富镍正极界面稳定性的有效调控，显著提升了电池的高温循环性能，验证了该策略的可行性与普适性。

图7. 从Li2TB高温失效机制到合理设计高温稳定电解液的机理示意图

作者简介

邢丽丹教授，华南师范大学教授、博士生导师，长期从事电极/电解液界面作用机制与构效关系研究。聚焦电解液组分、界面结构与电化学性能之间的内在关联，致力于在深入理解界面反应机制的基础上，理性设计兼具高能量密度与高稳定性的电极/电解液体系，推动新型储能器件的性能提升与实际应用。

何嘉荣副研究员，华南师范大学副研究员，硕士生导师，主持/参与多项国家级、省市级科研项目，以及中德博士后 (CSC-DAAD) 奖学金项目 (合作导师: Prof. Dr. Helmut Ehrenberg)、德国卡尔斯鲁厄理工学院 (KIT) 奖学金项目。目前以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc、Adv. Funct. Mater、Energ. Storage. Mater、J. Energy. Chem等国际英文期刊发表SCI论文50篇，已授权多项国内外发明专利，致力于开发新型电解液体系、水性粘结剂和高能量密度电化学储能关键材料与技术等。

Doron Aurbach教授，以色列巴伊兰大学化学系名誉教授，国际著名电化学与电池科学专家。现任该校电化学研究团队负责人，同时担任纳米与先进材料研究所（BINA）能源中心主任，并领导以色列国家电化学推进研究中心（INREP），该中心汇聚来自二十多个顶尖科研团队，致力于前沿储能技术的协同攻关。Aurbach 教授曾于 2010~2016 年间担任以色列国家实验室认证机构主席，2018 年荣获以色列总理 Eric and Sheila Samson 奖，以表彰其在交通领域替代燃料创新方面的突出贡献。

文献详情：

Designing High-Temperature Stable Electrolytes: Insights from the Degradation Mechanisms of Boron-Containing Additives

Zhangyating Xie #, Zhiyong Xia #, Jie Cai , Ruoyu Guo , Yili Chen , Wentao Liang , Ziyuan Tang , Qinqin Cai , Zekai Ma , Jiarong He* , Ronghua Zeng , Boris Markovsky , Doron Aurbach* , Lidan Xing* , Weishan Li

J. Am. Chem. Soc.2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c06741

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