详解有机合成中的淬灭剂

在有机合成中，直接过滤/旋干操作的反应是比较少的，大多数反应完成都需要经历淬灭的过程。

而淬灭则必然涉及到淬灭剂，淬灭剂该怎么选，能不能替代，对于刚入实验室的学生来讲是个很难的问题，因此，本篇内容将做个总结。

1、质子化淬灭碱性物质

对于涉及碱性试剂参与的反应，无论是淬灭碱（如有机锂试剂，格式试剂），还是碱性中间态（如羧酸盐，磺酸盐，酚盐），都是通过中和或质子化终止反应。常用的集中试剂从大到小依次是：

①（冰）水：常用于淬灭弱碱性体系（如碳酸根，自由基）、稀释淬灭后的体系，或者当量强碱性物质参与的反应（如氢化钠，格式试剂），淬灭能力最弱，仅能提供少量质子；

注意事项：温度低于-5℃以下的反应最好不要用大量水，防止结冰影响搅拌，贸然升温造成危险。

②（饱和）氯化铵溶液：强酸弱碱盐，溶液呈一定的酸性，使用最广泛的一类酸性淬灭试剂，适用于复杂体系（如含酸敏感基团，如Boc），常用于选择性淬灭，避免用盐酸之类酸直接淬灭因浓度不好把握而和产物生成盐类无法萃取分离。

在淬灭碱性物质上基本全覆盖，无论是强碱还是弱碱，反应温和。缺点是酸性不足，用量大，在某些过量碱性物质淬灭上心有余而力不足，常被当成第二道保险。

③（稀）醋酸：比盐酸温和，比饱和氯化铵强，适合敏感体系或需温和条件的体系（如酯基，醛基），常用于淬灭硼氢化钠、DIBAl-H，醇钠等，避免剧烈放热（比盐酸更温和）。

④稀盐酸：用量少，反应快，淬灭彻底。唯一要关心的是底物的稳定性问题，一些敏感官能团如Boc，TMS，缩醛/酮等，也因为这个问题使得其应用大大减少。

2、淬灭酸性试剂

酸性试剂我们一般会下意识通过碱来淬灭，但又不限于碱，一般的选择有以下几种:

①（冰）水：水能提供质子，自然也能提供羟基，常用于淬灭未反应完酰氯。但主要还是能稀释体系，溶解无机酸，促使体系分层。

② 碳酸氢钠溶液：pH≈8，适用于中和一切弱酸性体系，调节 pH 至中性，避免强碱性导致的副反应。但淬灭时一定要慢，要警惕碳酸氢钠分解产生的二氧化碳气体，避免体系冲料！

③碳酸钠溶液：pH≈10，碱性比碳酸氢钠强的多，适用场景淬灭中和较强的酸。和碳酸氢钠一样，要注意冲料问题。

④氢氧化钠溶液：碱性更强，使用最多，尤其是在工业场景上，常以30%的水溶液形式存在，反应快，淬灭彻底。但要注意底物耐受性，特别是含有一些敏感官能团如内酯，甲酰基等。

对于②③④，在实际的淬灭中和过程，为了避免过碱，常选择用氢氧化钠或碳酸钠粗调，然后用碳酸氢钠细调的方法。

⑤盐酸：对于一些强配位型路易斯酸，如三氯化铝，如果直接加碱，无疑会变成一锅粥，此时最好的方法加入盐酸，转为水溶性盐[AlCl4]-，从而达到在有机相中的“灭”。 ⑥醇类：对于高活性的含硼化合物，如三溴化硼，可以用甲醇低温淬灭将其转化为低沸点的硼酸三甲酯，简单旋蒸就可以除去。 三、淬灭氧化剂

可能涉及的还原性试剂可能是以下类型：

①亚硫酸钠/ 硫代硫酸钠水溶液；中等强度的还原剂，应用最广，实验室最常用，在后处理中，可用于大多数氧化物质（如液溴，过氧化物，金属氧化物）的还原。

两者中硫代硫酸钠的还原能力稍强于亚硫酸钠，但很多时候硫代硫酸钠容易发生歧化反应，让后处理变得复杂。

②亚硫酸氢钠；和亚硫酸钠相比更适合酸性体系的还原，如过氧酸。

③异丙醇或甲醇；因为羟基可以被氧化，所以也体现还原性，用于淬灭某些活性氧化剂，如琼斯试剂，Cr(IV)一般经异丙醇彻底破坏掉，转化成绿色的Cr(Ⅲ)溶液，然后倒入专门的重金属废液等待处理。

④维生素C；曾经有段时间喜欢穿小白鞋，搜小白鞋怎么洗的时候经常搜到：先用高猛酸钾浸泡，然后加入维生素C，随便一刷就白了！

维生素C是水溶性的，更多用于生物体内抗氧化，以及食物保险上。如果不嫌弃麻烦，在自由基机理验证中也可以使用。

⑤草酸；草酸易溶于水，适合水相体系的淬灭，与有机相易分离。氧化产物为 CO₂和 H₂O，无毒性残留，常用于淬灭过氧酸，臭氧，四氧化锇，活性DCC等。

四、淬灭还原剂和含不饱和键的物质

很多人习惯于酸用碱淬灭，碱用酸淬灭，氧化剂用还原剂淬灭，还原剂用氧化剂淬灭的道道。

但事实上，还原剂往往不是氧化剂淬灭，而是选择酸性物质淬灭。

如硼氢化钠常用盐酸淬灭，然后洗涤到水层。

但是对于含有不饱和键的物质上，氧化剂往往会从另一个方向出发，如使用丙烯酸酯的反应液处理浓缩会有很大的味道，但只要在旋蒸的接收瓶内加入一些高锰酸钾溶液，丙烯酸酯就会因为双键裂解导致臭味消失。

五，一些特殊的淬灭 以下举常见的三类: ①叠氮化物：以前写过详细内容： 这里再强调一下，一般是先用大量的水对反应液进行稀释，然后在搅拌下向溶液中滴加NaClO溶液，按照1g剩余的NaN3用10mL饱和的NaClO溶液进行处理。 ②氰化物：反应剩余的氰化物，应在通风橱内先将体系调到碱性（最好＞10），然后向其中滴加NaClO淬灭CN-，最终用氰根试纸检测氰化物含量是否达标。 ③硫酸二甲酯：连续分享过一篇内容：硫酸二甲酯其实就是甲醇和硫酸的结合体，所以淬灭方式和硫酸基本一致，需要将含其的反应液滴加到碱性溶液（如氨水，无极碱）中淬灭。

以上；

希望对大家有所帮助！