天津大学Angew：可化学回收交替聚硫醚酯材料问世

全球合成塑料产量激增导致资源与环境压力剧增，传统石油基塑料难以自然降解且回收困难。高性能脂肪族聚酯虽具备可持续性与可回收性，但现有聚醚酯材料面临闭环回收瓶颈：单体效率低、回收选择性差，且热机械性能不足。尤其是聚(1,4-二氧六环-2-酮)（PPDO）虽具优异机械性能，但热稳定性差；而硫修饰的聚(1,4-氧硫杂环己烷-2-酮)（POTO）虽热稳定性提升，却因硫原子增加链柔性导致熔点和强度显著降低。如何在提升材料性能的同时实现高效化学回收，成为塑料循环经济的关键挑战。

天津大学王彬、李悦生团队开发出新型可化学回收交替聚(硫醚-酯)（PTEEs），通过取代基效应与立体化学调控实现性能突破。研究提出“缩聚-解聚-再聚合”策略，合成含α、γ、δ位取代基的手性环状硫醚酯单体，经立体选择性开环聚合获得结构多样的PTEEs。该材料热稳定性（分解温度最高307℃）、结晶性（熔点最高180℃）和机械强度可大幅调节，并可通过立构复合效应进一步提升性能。团队成功构建硬-软-硬三嵌段热塑性弹性体，同时实现双重化学回收路径：热解聚闭环回收单体（效率>99%）或醇解回收原料，为高性能可循环塑料提供新范式。

核心成果图文解读

研究团队通过创新性“缩聚-解聚”串联反应（图2）规模化制备手性单体：以乙基(S)-2-((2-羟乙基)硫代)丙酸酯为模型，在二丁基二月桂酸锡催化下缩聚获得低聚物（Mn=4.8 kDa），再经氧化亚锡催化闭环解聚得到高对映体纯度（ee>99%）的(S)-M1单体。该策略成功拓展至含甲基、乙基、苯基的α/γ/δ位取代单体M1-M9（图2下单晶结构证实R-M9构型），实验室级产量达百克级，较传统环化法节省溶剂90%以上。

聚合行为精准调控

揭示了关键规律：采用(酰胺基)吡啶-酚盐铝催化剂（Al1）实现活性可控聚合（图1a），α/γ位取代单体（M1,M4）聚合速率显著高于δ位（M7）（图1f）；同位置下甲基>乙基>苯基（M1>M2>M3）的尺寸效应明确。热力学研究（图2）发现取代基降低环张力使聚合焓变ΔHp0升高，但熵变补偿不足导致平衡温度Tc提升（α-苯基M3达277℃），而δ位取代使Tc最低，揭示取代位点对解聚性的关键影响。

性能定制化实现

得益于取代基协同作用：α-甲基使热分解温度Td,10%从POTO的289℃跃升至307℃（图3a），苯基从α→δ位迁移则使Td,10%从285℃梯度降至270℃；γ-苯基取代聚(rac-M6)展现罕见立构非依赖性结晶（图3b），而全同立构聚(S-M6)熔点达180℃（图3c）；机械性能响应立构规整度呈连续变化——无规聚(rac-M6)延展性优异（εb=1118%），立构规整度Pm=0.82时转变为高强度脆性材料（σb=33.8 MPa，εb<5%）（图3d）。

苯基特异性促进立构复合

聚(S-M6)/聚(R-M6)复合物熔点升至170℃且结晶加速（图4c），WAXD与红外光谱证实新晶相形成及C=O键红移20 cm⁻¹（图4d-e），证明氢键增强主导性能提升，立构复合物热稳定性同步优化。

三嵌段弹性体突破

以柔性聚(rac-M1)（ Tg =-34.6℃）为软段、高熔点聚(S-M6)（ Tm =162℃）为硬段，经顺序聚合构建ABA型材料（图5a）。硬段占比35%时（TPE-1）实现强度（σb=9.4 MPa）与延展性（εb=266%）平衡；硬段降至26%且分子量优化后（TPE-3）延展性提升至615%（图5b）；循环拉伸测试显示TPE-2回弹性达93.7%，残余应变仅5.7%（图5c），媲美商用弹性体。

双重闭环回收验证

建立循环经济模型：热解聚路径在2% Sn(Oct)2 催化下，160℃、3小时将聚(S-M1)定量转化为高纯度(S)-M1（ee=96%）（图6b）；醇解路径于乙醇中高效还原聚合物为α,ω-羟基羧酸酯原料（收率93%）；回收单体再聚合产物性能与原聚合物等效，实现“单体→聚合物→单体”闭环循环。

结论与展望

该研究通过取代基位置/尺寸与立体化学的精准协同，突破可回收聚合物性能瓶颈，为定制化高性能塑料提供分子设计蓝图。三嵌段弹性体与双重回收路径的验证，推动材料向循环经济模式转型。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！