二氧化硅微球的“四副面孔”

微球是指尺寸在微纳米级别的球形颗粒，是一种广泛应用的复合材料，因其比表面积大、力学结构稳定、可修饰性以及吸附能力强而得到广泛关注。其中二氧化硅微球已经成为研究体系最成熟、应用最广的重要材料之一。二氧化硅微球拥有比表面积大、介电常数低、膨胀系数低、吸附性强、化学稳定、抗热冲击性能优异以及易分散等优点，使其在微球中脱颖而出。

根据SiO2微球的结构特点可以将其分为：无孔微球、核壳微球、中空微球和多孔微球。无孔微球是一种全实心无孔结构；中空微球是微球的中心部分为空腔结构；核壳微球是由内部的实心核和外部的多孔壳组成；多孔微球是指微球的表面或内部存在着很多的孔隙。

各种结构的SiO2微球

（a）实心结构；（b）核壳结构；（c）中空结构；（d）多孔结构

由于SiO2微球具有不同的结构，所以其制备方法也非常多样，主要包括喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、硬模板法、软模板法、气相法、微乳液法、化学沉积法、乳液聚合法、水热法等。

无孔微球

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无孔二氧化硅微球因其良好的化学稳定性、亲水性和可修饰性，被广泛应用于药物递送、生物检测、催化、光学材料等领域。此外，它们的比表面积较大，分散性好，适用于多种科研和工业应用。

无孔二氧化硅微球可通过溶胶-凝胶法等方法制备。其制备实心微球时，主要是以正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源，在酸或碱的作用下，硅源进行水解和缩合反应，产生的缩合产物在表面张力的作用下生长为球形颗粒，因此所制备微球的孔道形成主要有两个原因，一是TEOS未完全水解，存在有机碳的残留，经高温烧除后形成孔洞；二是Si-OH未能充分地完成缩合反应，进而产生孔洞，孔径较小，被认为是实心微球。

张可擎等使用溶胶-凝胶法，以无水乙醇为溶剂，氨水为催化剂，通过TEOS的水解缩聚成功地合成了单分散的无孔二氧化硅微球。所制备的微球球形完整、单分散性良好、粒径较为均匀，平均粒径大小约为2.76μm。

单分散无孔二氧化硅微球的扫描电镜图(不同放大倍数)

溶胶-凝胶工艺制备无孔微球时，存在一定的局限性：在反应过程中需要使用大量的有机溶剂，并且合成过程依赖于有机硅的水解，成本高昂，这增加了在工业批量生产中后处理的难度，并且获得的效益较低。

Liang等人以（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷为硅源，采用溶胶-凝胶法一步制备出高度分散、无孔结构的SiO2-SH微球，这种方法使得微球表面产生大量的巯基，这种巯基通过Lewis酸碱作用对Hg(ii)具有很强的亲和力，成为一种很有前途的除汞吸附剂。

核壳微球

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核壳二氧化硅微球具有高效、快速和低背压的特点，常被应用于色谱快速分离和分析技术中。

核壳微球可通过溶胶-凝胶法与模板法结合等方法制备。张可擎等以无孔二氧化硅微球为母球，采用模板溶解诱导再沉积法制备出单分散二氧化硅核壳微球，避免了二次粒子，简化了制备过程。实现了材料粒径、壳层厚度和孔径的可控制备。并将制备的材料作为色谱固定相应用于生物大分子的分离，在一分钟内实现了5种蛋白质的基线分离，分离柱压低于商品柱。证明该方法制备的核壳微球适用于大分子物质的快速分离分析。

核壳结构微球的TEM和SEM图

中空微球

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中空二氧化硅内部为空腔结构，由于自身的无毒、熔点及稳定性高、易改性等特点，在药物控释、耐火材料、胶囊封装、纳米催化剂等方面有众多应用。

中空二氧化硅微球主要通过模板法制备。利用模板法进行空心微球的制备时，通常包括以下几个步骤：

（1）制备模板并将其功能化；

（2）采用物理或化学手段实现对模板的包覆；

（3）模板的去除。根据在制备微球的过程中选用的模板种类、功能特性及移除方式，将模板法分为硬模板法、软模板法和牺牲模板法。

Chen等人首先制备了以异硫氰酸甲酯为共聚单体的聚苯乙烯（PS）微球，并以此微球为模板，在乙醇/水的混合溶剂中，用氨水催化TEOS水解，通过静电作用将TEOS水解、缩聚产生的带负电的SiO2粒子沉积到带正电的PS微球表面，研究发现，当氨水用量稍高时，PS随后甚至在SiO2粒子沉积的过程中“溶解”，直接获得了单分散中空SiO2微球。

除模板法外还有近几年比较新颖的微乳液法。Wang等人采用微乳液法，以由环己烷、水、乙醇和十六烷基三甲基溴化铵组成的水包油微乳液体系作为模板剂，聚乙烯吡咯烷酮作为封盖剂，通过改变反应温度，成功制备出具有中空结构的SiO2纳米球。

多孔微球

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多孔SiO2微球具有无毒、耐高温、物理化学性质稳定、较大的比表面积、粒径及孔径可控、表面易功能化等优良特性，使其在催化、高效液相色谱、生物医药、生物传感器以及化妆品等领域具有潜在的应用价值。

因孔径尺寸的不同，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对多孔材料进行了分类：孔径<2nm时称为微孔，孔径在2-50nm范围时称为介孔，孔径>50nm时称为大孔。多孔SiO2微球为全多孔结构，主要包括微孔SiO2微球、介孔SiO2微球和大孔SiO2微球。其制备方法主要包括在溶胶-凝胶法基础上的模板法和聚合诱导胶体凝聚法（简称PICA法）。

使用模板法制备多孔微球时，高昂的生产成本、反应的复杂性、低重复性以及反应过程难以控制的特点，使其在工业生产中的应用受到限制。

张董使用PICA法，以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，乙醇和水为溶剂，苯乙烯为单体制备出表面带负电荷的PS微球，以这种PS微球为模板，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，氨水为催化剂，TEOS提供硅源，乙醇作为溶剂，成功制备出2μm左右，内部为空心结构的介孔SiO2微球。

小结

二氧化硅微球因独特的结构与优异性能成为重要功能材料，其无孔、核壳、中空及多孔四种结构各具制备特色与应用价值，尽管部分制备方法存在成本或工艺局限，但二氧化硅微球仍以可设计的结构与功能，持续推动材料科学与交叉领域的创新发展。

参考来源：
赵文超等.二氧化硅微球制备方法研究进展
马彩霞.以不同形貌二氧化硅为硅源制备多孔二氧化硅微球及性能研究
王西雨等.氧化硅微球制备及其在织物表面结构生色
张可擎等.单分散核壳二氧化硅微球的制备及其在蛋白质分离中的应用
Oh C, Lee J-H, Lee Y-G, et al. New approach to the immobilization of glucose oxidase on non-porous silica microspheres functionalized by (3-aminopropyl)trimethoxysilane (APTMS)[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2006, 53(2): 225-232.

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