科学家解耦单网络弹性体的刚度，从根本上改变对高分子网络的认知

自从美国近代企业家查尔斯·古德伊尔（Charles Goodyear）在十九世纪三十年代发明了硫化橡胶以来，高分子材料开始被广泛应用到各个领域当中。硫化使得天然橡胶中的自由线型大分子相互交联，转变为固定三维网状结构。

刚度和延展性是聚合物网络的两个基本力学性能。尽管这些性能看似不同，但它们具有共同的微观起源。对于未缠结的单网络弹性体（各类聚合物网络的基本组成部分），其刚度（杨氏模量）和网络链段单位体积成反比，而延展性（即网络链段可拉伸到的最大应变）随着网络链段尺寸的增大而增加。

因此，网络刚度越大，延展性越小。也就是说，越硬的材料，往往越难伸展。这种“刚度与可拉伸性不可兼得”的观念，几乎成为了聚合物网络材料的“金科玉律”。

最近，美国弗吉尼亚大学助理教授蔡历恒等人提出了一种通用策略，成功解耦了单网络弹性体的刚度和延展性[1]。与使用线性聚合物作为网络链段不同的是，研究团队采用了可折叠瓶刷聚合物，其特点是具有塌陷的主链，并接枝了大量线性侧链。在拉伸过程中，塌陷的主链展开以释放存储的长度，从而实现显著的延展性。相比之下，网络的弹性模量与网络链段的质量成反比，并由侧链决定。

研究团队通过实验验证了上述概念，他们成功制备了单网络弹性体，其杨氏模量几乎恒定（30kPa），同时将拉伸断裂应变提高了 40 倍，从 20% 增加到 800%。研究团队证明，这一策略适用于不同聚合物种类和拓扑结构的网络，这让本次发现为开发具有卓越机械性能的聚合物材料开辟了新途径。

这一发现从根本上改变了人们对高分子网络的认知，为开发具有优异机械性能的聚合物和软材料开辟了新道路。未来有望应用于假肢、软体机器人、医疗植入物以及可穿戴电子产品等多个领域。

据介绍，这项研究是研究团队近十年来在高分子领域的重大突破之一。早在 2015 年，研究团队首次发现利用瓶刷聚合物，可以使得高分子网络解缠结，从而制备出一种超软的无水弹性体，该弹性体的刚度可以被精确地控制，和各类含水的生物组织一致而没有任何水分和溶剂（Advanced Materials2015；10.1002/adma.201502771；封面论文）。

但是，由于瓶刷聚合物具有一条长线性主链，主链上密集接枝了许多相对较短的线性侧链，侧链之间的空间排斥力会对瓶刷主链产生预应变，使得瓶刷聚合物网络非常脆，无法具备较好的延展性。

五年前，研究团队意外发现在瓶刷聚合物中的相邻的两根侧链之间加入一些小分子，瓶刷聚合物折叠会出现意想不到的折叠现象。这一现象与包括研究团队之前工作在内的所有现有研究相反。

经过五年的研究，研究团队证明对于主链和侧链不相容的瓶刷聚合物，主链聚合物可以折叠成圆柱形核心，所有接枝位点位于其表面，以减少界面自由能（Macromolecules2023；10.1021/acs.macromol.2c02053； 封面论文）。这种可折叠瓶刷聚合物能够存储长度，在大变形时释放，具有特别大延展性。

目前，该实验室正在建立一整套关于设计可折叠瓶刷聚合物的理论框架和合成方法。同时，蔡历恒本人也正在开发新的三维打印技术来打印可折叠瓶刷聚合物材料，并打算将其应用到生物、医疗以及机器人领域。

参考资料：

Huang, B., Nian, S., & Cai, L. H. (2024). A universal strategy for decoupling stiffness and extensibility of polymer networks.Science Advances, 10(48), eadq3080.