乳化剂界的“铁三角”：甘油硬脂酸酯家族的功能特点与配方密码

01

化学和物理性质

甘油硬脂酸酯（单硬脂酸甘油酯，GMS）

甘油硬脂酸酯是甘油和硬脂酸（十八烷酸）的单酯。其分子式为C₂₁H₄₂O₄，分子量约为358.6 g/mol。其结构由一个甘油骨架组成，其中一个羟基被硬脂酸酯化，另外两个羟基保持游离状态（存在两种立体异构体，通常是1-单酯和2-单酯的混合物）。

商业级甘油硬脂酸酯通常为白色至奶油色的蜡状固体（片状或粉末），具有轻微的脂肪气味。其表现出多晶型特性：纯异构体熔点在73–81°C，而商业级产品（通常含40–50%单甘油酯，并含有部分二酯和三酯）熔点范围约为56–65°C。

甘油硬脂酸酯具有亲脂性，不溶于水，但可溶于有机溶剂，如油类、醇类、苯和丙酮。在正常条件下较为稳定，作为饱和脂肪酯，它抗氧化能力较强。然而，在强酸或强碱环境下，或在长时间高温作用下，它可能发生水解，生成游离硬脂酸和甘油。其在pH5–7 的配方中最稳定，但与共乳化剂一起使用时，可以耐受较广的pH范围。

在化妆品乳化体系中，甘油硬脂酸酯通常与其他脂肪成分共结晶，形成层状凝胶网络，从而有助于稳定和增稠产品。它一般不会与其他成分发生化学反应，但作为表面活性剂，它可以通过非共价相互作用（如与共表面活性剂和脂肪醇形成混合胶束或液晶）影响配方特性。

其亲水-亲油平衡值（HLB）较低（3.8），反映出其强烈的亲油性。这意味着单独使用甘油硬脂酸酯时，更倾向于形成油包水（W/O）乳液或作为稠度调节剂，因此通常需要与更高HLB值的乳化剂组合使用，以形成水包油（O/W）乳液。

PEG-100硬脂酸酯（PEG-100硬脂酸酯）

PEG-100硬脂酸酯是硬脂酸与聚乙二醇（平均链长为100个乙氧基单元）缩合形成的聚乙二醇单酯。它是一种非离子表面活性剂，具有较高的HLB值（18.8），表现出强亲水性。

商业级PEG-100硬脂酸酯通常以白色或乳白色的蜡状珠粒或片状固体形式存在，熔点约为50–60°C。与甘油硬脂酸酯不同，PEG-100硬脂酸酯由于含有聚氧乙烯链，能够分散于水中，甚至在一定程度上溶于水。

PEG-100硬脂酸酯通常通过乙氧基化工艺生产，即用环氧乙烷与甘油硬脂酸酯或硬脂酸反应，生成PEG酯混合物（平均分子量约5000）。它在pH4–9的范围内稳定，并且耐酸性良好，因此可用于含酸性活性成分的配方中，而不会破坏乳液的稳定性。

此外，PEG-100硬脂酸酯在高温下较为稳定，并且与多种成分（如电解质和酸）兼容。由于其非离子特性，它不会形成不溶性盐。其长聚乙二醇链能够通过氢键与水结合，因此在乳液中主要分布于水相，帮助乳化和稳定油滴。虽然化学性质较为稳定，但它对强氧化剂或极端pH可能较为敏感，可能导致醚键断裂。

PEG-100硬脂酸酯的高HLB值与甘油硬脂酸酯的低HLB值互补，两者的结合可形成平衡的乳化体系。

甘油硬脂酸酯（单硬脂酸甘油酯，GMS）

甘油硬脂酸酯 SE是一种预混合的自乳化型甘油硬脂酸酯。其生产方式是用过量的硬脂酸酯化甘油，然后用碱（通常是氢氧化钠或氢氧化钾）中和残余的硬脂酸。最终产品为甘油单硬脂酸酯与少量硬脂酸皂（钠皂或钾皂）的混合物。

典型的甘油硬脂酸酯 SE含有约30–40%的单甘油酯，5–12%的钾（或钠）硬脂酸皂，剩余部分为二甘油酯、三甘油酯、游离甘油和水。

其外观类似于普通的甘油硬脂酸酯，为白色至奶油色的片状固体，熔点范围约为50–70°C（由于成分混合，熔点范围较宽）。其中的皂分（阴离子表面活性剂）赋予其一定的水溶性，并使其具有中等HLB值。甘油硬脂酸酯 SE的有效HLB约为5–6，因其同时包含非离子（甘油硬脂酸酯）和阴离子（皂）成分，因此可作为完整的乳化剂系统使用。

甘油硬脂酸酯 SE能够在热水中快速分散，释放出部分硬脂酸皂离子，从而促进油相乳化。因此，它能够单独用于水包油（O/W）乳液，而无需额外的共乳化剂。

其稳定性和溶剂兼容性与普通甘油硬脂酸酯相似，但由于皂分的存在，它在微酸性至中性pH条件下表现最佳。如果pH过低，皂可能转化为游离脂肪酸；如果pH过高，则会生成更多的皂，进而升高配方的pH 值。在配方中，如果与碱性成分混合，甘油硬脂酸酯 SE可能生成少量的原位硬脂酸皂，从而增稠并稳定乳液。

它通常与化妆品中的其他常见成分兼容，但需要注意游离硬脂酸皂可能会与高浓度的二价离子（如Ca²⁺、Mg²⁺）形成复合物，从而降低乳化能力。不过，在大多数化妆品应用中，这通常不会成为问题。

三种成分之间的关系

1 化学关系

甘油硬脂酸酯（Glyceryl Stearate）、PEG-100 硬脂酸酯（PEG-100 Stearate）和自乳化甘油硬脂酸酯（Glyceryl Stearate SE）彼此密切相关，它们均来源于硬脂酸（stearic acid）和甘油（glycerol）（直接或间接）。

☛甘油硬脂酸酯（Glyceryl Stearate）

它是最基本的分子，即甘油与硬脂酸的单酯。

☛PEG-100硬脂酸酯（PEG-100 Stearate）

其可视为硬脂酸的衍生物，其甘油部分被聚乙二醇（PEG）链替代或增强。本质上，它与甘油硬脂酸酯共享相同的疏水性硬脂酸尾部，但其亲水性头部由聚乙二醇取代甘油，使其更具亲水性。

☛甘油硬脂酸酯 SE（Glyceryl Stearate SE）

它是甘油硬脂酸酯的改进版本，其中部分硬脂酸转化为肥皂（钠皂或钾皂），因此它是甘油硬脂酸酯和皂类的混合物。

这三种成分都含有硬脂酸基团（C₁₈脂肪链），但其极性头基不同：

从结构上看，甘油硬脂酸酯是一个相对小的分子（仅有一个脂肪链），而PEG-100硬脂酸酯是一个较大的聚合物分子（脂肪酸连接在长聚醚链上）。甘油硬脂酸酯 SE不是单一分子，而是由单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯及硬脂酸皂组成的混合物，因此其性能可能因成分比例略有变化，但通常表现为甘油硬脂酸酯和皂的结合体。

2 功能上的相似性

所有三种成分都可作为乳化剂和表面活性剂，但其作用特性有所不同。

☛甘油硬脂酸酯（GMS）

和PEG-100硬脂酸酯经常搭配使用（比例约为1:1 或2:1），它们的组合形成了经典的乳化体系（如Arlacel 165）。

GMS亲脂性较强（HLB为3.8），PEG-100硬脂酸酯高度亲水（HLB为18.8），二者混合后有效HLB约为11，适用于大多数水包油（O/W）乳液。

☛甘油硬脂酸酯 SE

通过内含的肥皂部分，自带一定的HLB值（约5-6），因此可以单独作为乳化剂使用（无需额外添加 PEG-100硬脂酸酯），但如果乳液中油含量较高，配方师仍可添加高HLB乳化剂来增强稳定性。

尽管所有三者都能稳定乳液，但它们的机制略有不同：

☛甘油硬脂酸酯

作为非离子乳化剂，通常形成层状液晶结构，从物理角度稳定乳液中的油滴。

☛PEG-100硬脂酸酯

由于PEG链较大，会在水相中形成空间位阻效应（steric stabilization），通过排斥作用防止油滴聚集。

☛甘油硬脂酸酯 SE

通过其皂分提供静电稳定性（electrostatic stabilization），即带电荷的油滴相互排斥，进一步防止聚并。

最终，无论是GMS+PEG-100组合，还是GS SE体系，都能提供稳定的乳液，两种方式在化妆品工业中均被广泛应用。

3 差异与互补性

尽管用途相似，但三者在以下方面存在差异：

4 配方兼容性

甘油硬脂酸酯和PEG-100硬脂酸酯具有良好的相容性，许多商业乳化剂体系（如Arlacel 165）就是它们的组合（通常2:1比例）。这种组合因其稳定性和广泛适用性，几十年来成为行业标准。

甘油硬脂酸酯 SE则是其一体化版本，可以单独使用，但在某些情况下仍可额外添加PEG-100硬脂酸酯以提高乳化性能（特别是在高水相配方中）。

这些成分与化妆品常见添加剂（如电解质、增稠剂）兼容性不同。例如：

☛PEG-100 硬脂酸酯+甘油硬脂酸酯

经常与卡波姆（Carbomer）或黄原胶（Xanthan Gum）搭配使用，提供强韧的乳液稳定性。甘油硬脂酸酯 SE的皂分可能会与卡波姆发生pH冲突，因此需要适当调节pH以保持稳定性。

02 在化妆品中的功能

甘油硬脂酸酯（Glyceryl Stearate）、PEG-100 甘油硬脂酸酯（PEG-100 Glyceryl Stearate）和自乳化甘油硬脂酸酯（Glyceryl Stearate SE）是多功能的化妆品成分。它们的主要作用包括作为乳化剂、稳定剂、表面活性剂、润肤剂和保湿剂。

乳化剂

这三种成分都可以通过降低界面张力促进油相和水相的混合。

☛甘油硬脂酸酯（GMS）

本身是低HLB乳化剂，主要作为共乳化剂或用于油包水（W/O）体系。当其与高HLB乳化剂（如PEG-100硬脂酸酯）结合时，可以生成稳定的水包油（O/W）乳液。事实上，PEG-100硬脂酸酯和甘油硬脂酸酯经常共同使用，形成经典的乳化体系（例如Arlacel 165），以提供高效乳化能力。

☛甘油硬脂酸酯 SE

本身含有亲水和亲油成分，因此在许多乳霜配方中可作为单一乳化剂使用。

它们广泛用于各种化妆品配方，如面部保湿霜、身体乳、防晒霜、粉底等，以确保配方均匀混合。

乳液稳定剂/增稠剂

除了初始乳化外，甘油硬脂酸酯及其SE形式还增强乳液的稳定性，并提供合适的流变性和粘稠度。

☛GMS具有蜡状的高熔点结构

可以增加乳霜的稠度（通常被称为“稠度因子”或乳化蜡）。它能在乳液中形成层状结构（lamellar structure），防止油滴聚集，使乳液呈现更厚、更奶油状的质地。

☛甘油硬脂酸酯 SE

由于含有皂分，能够在水相中形成微晶网络，类似于传统肥皂胶凝的乳霜，进一步增加粘度。

这些成分作为功能性增稠剂，确保产品在存储期间保持均匀，不发生分层或稀释。因此，许多乳液配方中添加甘油硬脂酸酯，主要是为了其稳定作用。

表面活性剂/清洁剂

虽然它们主要用于免洗产品，但这些成分在可冲洗类产品（如洁面乳、沐浴露）中也可用作辅助表面活性剂。

☛甘油硬脂酸酯

有时会添加到沐浴露或洗发水中，以提高温和性和泡沫的奶油感（尽管它本身不是强起泡剂）。

☛PEG-100硬脂酸酯

由于可溶于水，可以帮助增溶少量油类或香精，在配方中充当分散剂。

☛甘油硬脂酸酯 SE

（含皂分）甚至具有轻微的清洁能力，因此在二合一护肤清洁产品或剃须产品中出现，既能乳化油脂，又能提供温和清洁。

润肤剂和保湿功效

☛甘油硬脂酸酯

是一种润肤剂（皮肤调理剂），它的脂肪酸来源特性使其在皮肤表面形成一层薄膜，带来润滑和平滑效果。

使用后，它会在皮肤上留下柔滑的触感，减少干燥和脱皮现象，并减缓经皮水分流失（TEWL），起到封闭保湿作用。

研究表明，含甘油硬脂酸酯的乳霜可以帮助锁住水分，其分子在皮肤表面排列，增强皮脂屏障，对于干燥肌肤尤为有益。

因此，甘油硬脂酸酯常见于保湿霜、护手霜和身体乳，能够减少水分蒸发，同时赋予产品更丰润的肤感。

☛PEG-100硬脂酸酯

由于亲水性较强，不会形成油腻的封闭层，但可吸水保湿（PEG具有保湿剂特性）。

☛甘油硬脂酸酯 SE（含皂）

其会留下较轻盈、清爽的肤感，同时其甘油酯部分仍然提供一定的润肤效果。

其他功能作用

在彩妆产品（如口红、粉底）中，甘油硬脂酸酯还可作为结合剂和质地调节剂，有助于色素均匀分散，并增强产品的结构（防止口红或粉饼崩裂）。

在护发素中，甘油硬脂酸酯作为调理剂，能够包覆发丝，使头发更加柔软、有光泽，并有助于减少打结，通过平滑毛鳞片改善梳理性。

此外，在防晒霜或妆前乳等产品中，甘油硬脂酸酯的存在可以改善产品的延展性，使乳液更加顺滑、不油腻，提升涂抹体验。

PEG-100硬脂酸酯也在此类产品中发挥作用，通过其乳化能力帮助均匀分布防晒剂（如UV过滤剂），提高配方的稳定性和防晒效果。

03 在化妆品行业的应用历史

早期发展

甘油硬脂酸酯（Glyceryl Stearate，GMS）作为乳化剂的历史悠久，最早在20世纪初被开发并用于食品工业。它最初被发现是脂肪消化的自然产物（当人体分解甘油三酯时会生成单甘油酯），后来通过甘油与硬脂酸的直接酯化反应实现商业化生产。

20世纪中期，纯化甘油单硬脂酸酯（GMS）被广泛用于食品工业，如面包的乳化剂和防止老化剂、冰淇淋的质地改良剂等。它很早就被确认为食品级成分，在美国被列为GRAS（公认安全物质），在欧洲以E471作为食品添加剂注册。

20世纪50-60年代，甘油硬脂酸酯开始进入化妆品行业，用于提高乳霜和乳液的稳定性。传统的冷霜等乳化体系主要依赖于皂类乳化剂（如硬脂酸钠），而甘油硬脂酸酯等非皂类乳化剂的引入，使得护肤品更加温和、肤感更加细腻。

20世纪后期，甘油硬脂酸酯成为化妆品乳霜的常见核心成分，以其卓越的乳化性和膏体稳定性而受到青睐。

PEG-100 硬脂酸酯（PEG-100 Stearate）

随着非离子表面活性剂的发展，PEG类硬脂酸酯（PEG Stearates）在20世纪中叶逐渐兴起。

☛PEG-100硬脂酸酯

通过将硬脂酸与环氧乙烷（Ethylene Oxide）反应生成聚乙二醇酯，是非离子乳化体系的重要代表。20世纪60-70年代，PEG-100硬脂酸酯开始进入化妆品行业，并逐步取代部分皂基乳化剂，成为更温和、不受pH影响的选择。

一个重要的突破是发现甘油硬脂酸酯+PEG-100硬脂酸酯组合能形成非常稳定且高效的乳化体系。这一组合被商业化推广，如Arlacel 165（由Atlas Chemical推出，后来被ICI收购），成为行业广泛使用的乳化蜡，并沿用至今。

☛Arlacel 165

仍然被视为“行业标准”乳化体系，其编号165说明该配方的悠久历史，至今已有50多年的应用经验。

甘油硬脂酸酯 SE

甘油硬脂酸酯 SE（自乳化型）的开发时间略晚，其目的是简化配方，使配方师不需要额外添加乳化剂即可形成稳定乳液。

20世纪70-80年代，甘油硬脂酸酯 SE开始流行，并被广泛应用于药用乳膏和化妆品。通过在甘油硬脂酸酯中加入少量皂类（硬脂酸钠或硬脂酸钾），它成为了一种一体化乳化剂，可以单独用于O/W乳化体系，而无需额外添加表面活性剂。例如BASF推出了Cutina GMS-SE，成为化妆品和药妆行业的主流乳化剂之一。

由于其使用简单且有效，GMS-SE使得初学者也能轻松配制稳定乳液，而无需复杂的HLB计算。近年来，不同版本的GS SE被开发（调整单酯含量、使用钠皂或钾皂等），以适应不同配方需求，尤其在医药制剂和个人护理产品中广泛应用。

趋势的演变

最初，甘油硬脂酸酯主要来源于动物脂肪（如牛脂中的硬脂酸，甘油来自动物脂肪水解）。

1990-2000年代，行业逐步转向植物来源，如棕榈油或椰子油提取的硬脂酸，甘油来自植物油，以满足伦理、法规和纯度要求。

这一趋势受到欧盟法规的推动，禁止某些动物来源成分（如有疯牛病风险的动物脂肪）。如今，大多数甘油硬脂酸酯均为植物来源，部分可获得Ecocert/COSMOS认证，特别适用于天然护肤品。

近年来，PEG-100硬脂酸酯的使用受环保趋势影响：

☛由于PEG通过环氧乙烷（石化来源）生产，某些“天然品牌”倾向于避免PEG类成分。

☛这促使行业开发PEG-free（无PEG）乳化体系。但在传统化妆品中，PEG-100硬脂酸酯仍因其卓越性能而被广泛使用。

当前应用现状（2020年代）

它们仍然被视为“基准型乳化剂”，在化妆品配方教材中广泛教授，并在无数“经典”配方中使用。

行业继续围绕其基础化学进行创新，例如：

☛RSPO认证（可持续棕榈油）版本

☛无棕榈油版本

☛优化乳化体系（如GMS 90%纯度单甘油酯）

尽管已有70多年的历史，但这些成分依然被广泛采用，证明了其卓越的稳定性和配方价值。甘油硬脂酸酯经历了从新型乳化剂到化妆品行业支柱的演变，PEG-100硬脂酸酯在中期提升了其能力，而甘油硬脂酸酯 SE进一步提供了便捷的乳化方案，共同推动了现代护肤品的发展。

04 替代成分

在化妆品乳化剂和稳定剂领域，甘油硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯和甘油硬脂酸酯 SE具有多种替代方案。这些替代品可以是天然来源或合成的，各自具有不同的性能特征、成本和兼容性，以下是一些重要的替代成分比较。

天然（或天然来源）的替代成分

聚甘油酯（Polyglyceryl Esters）

聚甘油酯已成为流行的无PEG乳化剂。它们通过将甘油聚合成更大的分子（聚甘油），然后与脂肪酸酯化而制成。常见示例包括Polyglyceryl-3 Stearate、Polyglyceryl-6 Distearate、Polyglyceryl-10 Stearate等。这些成分100%可再生（源自植物甘油和脂肪酸），并被天然认证机构接受。

☛乳化性能：可有效乳化O/W（油包水）体系，具有中到高的HLB值，取决于甘油单元数量。

☛质地与肤感：通常较轻盈，有些可能略带皂感或快速吸收，但新型产品有所改善。

☛成本：比甘油硬脂酸酯高2-4倍，可能需要特定使用水平或pH范围才能实现最佳效果。

☛代表产品：Evonik的TEGO Care PBS 6（INCI：Polyglyceryl-6 Palmitate/Succinate）是一种无PEG乳化剂，与GMS/PEG系统的HLB相似。可生物降解，通常不会刺激皮肤，但在高电解质负载下可能稍逊于PEG-100硬脂酸酯。

蔗糖酯（Sucrose Esters）

蔗糖脂肪酸酯，如Sucrose Stearate、Sucrose Palmitate，是真正的天然乳化剂，来自甘蔗/甜菜（蔗糖）和植物油（脂肪酸）。

☛乳化性能：具有较高HLB（蔗糖硬脂酸酯约15），形成轻盈的乳液，通常与其他乳化剂配合使用，以提高稳定性。

☛质地与肤感：提供轻薄、不油腻的肤感，适用于天然/有机化妆品。

☛成本：较高，供应不稳定，可能需要高剪切力或特殊添加方式。

☛代表产品：Sucragel乳化体系。

卵磷脂及磷脂类

大豆或葵花籽提取的卵磷脂（Lecithin）作为天然乳化剂，能够稳定层状液晶乳化体系，非常温和。

☛乳化性能：HLB低至中等（约为4），改性卵磷脂（如羟基化卵磷脂）具有更高HLB。

☛质地与肤感：提供保湿感，亲肤性高，但易氧化（含不饱和脂质）。

☛成本：适中，但易形成黏腻感，需搭配增稠剂调整配方。

☛主要应用：用于纯植物来源或“素食”化妆品（如脂质体配方）。

乙酰乳酸盐（Acyl Lactylates）

如Sodium Stearoyl Lactylate（SSL）和Sodium Lauroyl Lactylate，常用于食品工业，也适用于天然护肤品。

☛乳化性能：SSL具有高HLB（约为16），可作为PEG-100硬脂酸酯或皂类的替代品，与鲸蜡醇或鲸蜡硬脂醇等共用效果较佳。

☛额外益处：乳酸部分可滋润肌肤，但可能在高pH下略有皂化现象。

☛代表产品：食品级和化妆品级均有应用。

甘油硬脂酸酯柠檬酸酯

这是甘油硬脂酸酯的柠檬酸酯版本，常作为天然自乳化基质。

☛乳化性能：如Evonik的dermofeel NC MB（INCI：Glyceryl Stearate Citrate），是一种PEG-free O/W乳化剂。

☛质地与肤感：形成轻盈、不油腻的乳液，可用作甘油硬脂酸酯 SE的天然替代品。

☛适用于COSMOS认证天然护肤品，耐受一定电解质，通常可1:1替代传统GMS/PEG乳化体系。

鲸蜡糖苷（Cetearyl Glucoside）及烷基聚葡糖苷

如Montanov 68（鲸蜡糖苷+鲸蜡醇），是一种流行的天然乳化剂。

☛乳化性能：HLB约11，可独立乳化O/W乳液，通常与鲸蜡醇搭配使用。

☛质地与肤感：轻盈但有质感，比GMS/PEG体系更柔和。

合成替代成分

乳化蜡（Emulsifying Wax）

由鲸蜡醇（Cetearyl Alcohol）+Ceteareth-20或Ceteth-20组成，虽为PEG乳化剂，但仍广泛应用。

☛乳化性能：HLB约为15，可形成高粘度乳液，稳定性极佳。

☛质地与肤感：更稠厚，适用于高稠度乳霜。

☛逐渐被PEG-free替代品取代。

山梨糖醇酯+聚山梨酯（Sorbitan Esters+Polysorbates）

如Span/Tween体系（如Span 60+Polysorbate 60）。

☛乳化性能：Span 60（HLB 4.7）+Polysorbate 60（HLB为14.9）组合，可模拟GMS/PEG体系。

☛成本：与GMS/PEG相当，但不符合天然化妆品标准。

硅氧乳化剂（Silicone Emulsifiers）

如PEG-10Dimethicone、Lauryl PEG-8 Dimethicone，主要用于防晒霜或高端护肤品。

☛乳化性能：比GMS/PEG更稳定，适用于难以乳化的高SPF防晒霜。

☛质地与肤感：提供丝滑肤感，但非天然来源，价格较高。

结论

目前尚无单一替代品能完全复制甘油硬脂酸酯+PEG-100硬脂酸酯的特性，但通过不同乳化剂的组合，可以实现类似效果。

天然替代品需求上升，推动行业研发更高效的绿色乳化剂，如Evonik、BASF等公司正在创新PEG-free 解决方案。