《食品科学》：华中农业大学安玥琦副教授等：关键脂肪酸对鱼糜凝胶过熟味形成的影响及其分子转换途径

为满足消费者对快节奏生活和饮食的需求，一些即食型鱼糜制品被推向市场，它们需在100～121 ℃进行鱼糕化以达到杀菌的目的。但研究表明，当鱼糕化温度超过100 ℃后，鱼糜凝胶会产生过熟味。普遍认为“过熟味”是脂质氧化导致的，尤其与高浓度多不饱和脂肪酸的自动氧化有关。因此，本实验选取亚油酸、油酸和亚麻酸这3 种关键脂肪酸作为鱼糜凝胶过熟味形成的可能前体物，研究其对鱼糜凝胶过熟味形成的影响。

同位素示踪技术可用于研究风味形成途径。华中农业大学食品科学技术学院的李彤、温利、安玥琦*等以100 ℃鱼糕化的鲢鱼糜凝胶为研究对象，运用前体物回添和同位素示踪等技术，研究亚油酸、油酸和亚麻酸3 种与鱼糜凝胶气味形成的主要前体物对过熟味形成的影响，并通过构建肌原纤维蛋白/脂肪模拟体系，以同位素标记的亚油酸为例揭示其在鱼糜凝胶热加工过程中的分子转换途径，以期为鱼糜凝胶过熟味的消减提供理论依据。

1 3种关键脂肪酸对鱼糜凝胶气味轮廓的影响

对分别添加了油酸、亚油酸和亚麻酸的鱼糜凝胶的气味特征进行感官评价，结果如图1所示。分别加入3 种脂肪酸后，鱼糜凝胶气味轮廓发生显著变化，油哈味、青草味和硫味均显著增强，焦糖味和鱼香味略有下降。在添加亚麻酸的鱼糜凝胶中，油脂味、纸板味、硫味、蘑菇味、青草味和油哈味都有所增加，鱼香味有所下降；在添加亚油酸的鱼糜凝胶中，油脂味、蘑菇味和纸板味的增强最明显，添加油酸对蘑菇味没有影响，但油哈味增加最大且鱼香味下降最明显。整体而言，添加亚油酸的鱼糜凝胶表现出更加强烈的过熟味。

2 3种关键脂肪酸对鱼糜凝胶气味物质含量的影响

表1为添加3 种脂肪酸鱼糕化后在鱼糜凝胶中的变化规律。与对照组相比，添加3 种脂肪酸均显著促进了鱼糜凝胶中的醛酮醇类化合物、内酯类化合物、酚类化合物和短链脂肪酸的形成，但3 种脂肪酸对鱼糜制品中气味物质含量变化的影响并不一致。

在添加油酸的鱼糜制品中，己醛、庚醛、辛醛、癸醛等饱和脂肪醛和(

Z

)-4-庚烯醛单不饱和脂肪醛含量均显著增加，可能与油酸为单不饱和脂肪酸有关。亚油酸的添加显著增加了除(

Z

)-4-庚烯醛外的所有脂肪醛的含量，尤其促进了(

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)-2,4-庚二烯醛、己醛、(

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)-2-辛烯醛、(

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)-2-壬烯醛和(

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)-2,4-癸二烯醛的形成。而亚麻酸仅有助于辛醛、(

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)-2-辛烯醛、壬醛、(

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E

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)-2,4,6-壬三烯醛、(

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)-2,4-癸二烯醛的形成。特别地，仅有添加亚油酸的鱼糜制品中1-辛烯-3-醇的含量显著高于对照组，说明亚油酸是1-辛烯-3-醇形成的主要前体物，而其他两种脂肪酸并不参与1-辛烯-3-醇的形成，与文献报道一致。

3 3种脂肪酸对鱼糜凝胶中过熟味物质含量的影响

进一步地，对添加3 种脂肪酸后的鱼糜凝胶中过熟味关键气味物质的含量增量进行分析，得到添加3 种脂肪酸的鱼糜凝胶中过熟味气味物质较对照组的增量。由图2可知，添加3 种气味前体物质后的鱼糜凝胶中上述15 种过熟味特征气味物质的含量均有所变化。在添加脂肪酸的鱼糜凝胶中，亚油酸组的气味物质变化最显著（

P

＜0.05）。

在添加油酸的鱼糜凝胶中，15 种过熟味特征气味物质除了2,6-二甲基吡嗪，其余14 种气味物质含量均显著增加（

P

＜0.05）；尤其是在低浓度时呈柑橘味、高浓度呈油脂味的辛醛和壬醛，以及呈油脂味的癸醛含量达到408、374 μg/kg和105 μg/kg以上，分别是对照组的8.38、3.53 倍和8.56 倍。油酸的添加主要增加了短链的饱和脂肪醛类含量，这与其余两组脂肪酸添加后的变化规律不同。

在添加亚油酸的鱼糜凝胶中，15 种过熟味特征气味物质含量均显著增加，尤其是不饱和醛类(

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)-2,4-癸二烯醛、(

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) -2-辛烯醛、(

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)-2-壬烯醛、(

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)-2-癸烯醛和(

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)-2,4-庚二烯醛含量分别是对照组的2.06、3.72、2.84、1.84 倍和2.07 倍，这些物质主要呈现为油脂味，对鱼糜凝胶的风味产生不良影响。这与感官结果中，添加亚油酸的鱼糜凝胶具有最强烈的过熟味结果一致。

在添加亚麻酸的鱼糜凝胶中2,3-戊二酮含量最高，且是对照组的3.14 倍。同时，多不饱和脂肪醛(

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)-2,4-癸二烯醛含量显著增加，是对照组的1.29 倍。此外，苯丙噻唑、2-糠基硫醇和2-丙基吡啶含量增加量在3 个组别中最高，达95.41、17.78、13.29 μg/kg。

4 亚油酸对鱼糜凝胶气味物质形成的影响及其分子转换途径

由上述结果可知，添加亚油酸的鱼糜凝胶具有最重的过熟味。因此，构建肌原纤维蛋白/脂肪模拟体系，添加[13C18]-亚油酸，通过同位素示踪技术，试图明晰亚油酸在鱼糜凝胶热加工过程中的分子转换途径。在总图谱中，一些碳氢类物质因具有较大的峰易掩盖对风味有贡献的峰，气味分馏是解决这一问题的有效方法。图3为添加了[13C18]-亚油酸的模拟体系在凝胶化阶段和鱼糕化阶段经分馏实验后各馏分的总离子流图。其中，馏分A中主要为不具有气味贡献的碳氢类化合物；馏分B中，庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、(

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)-2-辛烯醛、(

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)-2-癸烯醛、(

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)-2-壬烯醛和(

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)-2,4-癸二烯醛等物质被检出；馏分C中，1-辛烯-3-醇和壬酸等物质被检出。

与40 ℃凝胶化阶段相比，在100 ℃鱼糕化后，馏分B中醛类物质的峰高和峰面积显著增加。此外，在100 ℃样品中，分别含有醇、酸和酮及酚类物质的馏分C、D和E总离子流图中的峰数量显著增加，这表明在100 ℃样品中形成了更多的新物质，即高温可促进脂肪氧化，进而形成了更多的醇酮类挥发性气味物质。

表2列举了添加了[13C18]-亚油酸的模拟体系在热加工过程中的产生的关键挥发性风味物质的质荷比及峰面积变化。通过未添加和添加了[13C18]-亚油酸的模拟体系在热加工过程中产生的关键挥发性气味物质的质谱图对比，根据添加同位素前后特征离子质荷比变化得到同位素标记的气味物质。共检测出10 种被同位素标记的气味物质，分别是庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、(

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)-2-辛烯醛、(

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)-2-壬烯醛、(

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)-2-癸烯醛、(

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)-2,4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇和壬酸。由表2可知，亚油酸的热降解主要产生了庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、(

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)-2-辛烯醛、(

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)-2-壬烯醛、(

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)-2-癸烯醛、(

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)-2,4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇和壬酸等物质，且这些物质的峰面积均随着热加工进程而升高，这表明亚油酸在高温鱼糕化阶段形成了更多的醛类和醇类物质，与An Yueqi等研究结果一致。Nieva-Echevarría等关于高温蒸煮欧洲鲈鱼的研究也发现，高温可明显促进脂质氧化和蛋白质的热降解。

亚油酸能通过多种氧化降解途径参与水产品风味物质的合成，根据本研究结果，结合文献中对亚油酸氧化路径的报道，得出亚油酸在鱼糜凝胶热加工过程中的氧化降解途径，如图4所示。本研究的模拟体系中并未加入脂肪氧合酶，因此本研究中不存在酶促反应，亚油酸的氧化均为高温作用下发生的自氧化。自氧化是在高温作用下，单线态氧攻击不饱和脂肪酸碳链上的烯丙基，使得单线态氧和双键的任意一端连接，生成烯丙基氢过氧化物，再进一步反应生成二次氧化产物，主要包括醛、酮、醇、内酯和酸类物质。亚油酸首先裂解形成多种氢过氧化物，如10(

R

)-氢过氧化物、9(

S

)-氢过氧化物、13(

S

)-氢过氧化物、12(

R

)-氢过氧化物和11(

S

) -氢过氧化物。但是由于这些氢过氧化物具有不稳定性，所以在本研究中并未鉴定出被同位素标记的氢过氧化物。据文献报道，亚油酸的9-氢过氧化物和13-氢过氧化物最为常见，其氧化生成(

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)-2-壬烯醛、(

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)-2,4-癸二烯醛、己醛、庚醛和1-辛烯-3-醇等物质；此外，也会产生10-氢过氧化物和11-氢过氧化物，进一步在高温作用下，氧化生成1-辛烯-3-醇。综上，亚油酸在鱼糜凝胶热加工过程中的分子转化途径为：亚油酸经自动氧化形成9(

S

)、10(

R

)、12(

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)或13(

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)-氢过氧化物，进一步地，9(

S

)-氢过氧化物通过裂解反应生成了(

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)-2-壬烯醛、(

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)-2,4-癸二烯醛；10(

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)-氢过氧化物裂解产生壬醛、辛醛；12(

R

)-氢过氧化物裂解生成庚醛；13(

S

)-氢过氧化物裂解生成了己醛、戊醛；此外，(

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)-2,4-癸二烯醛进一步氧化裂解生成单不饱和脂肪醛以及饱和醛类，并在高温作用下氧化生成1-辛烯-3-醇。其中，辛醛、庚醛、壬醛、癸醛、(

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)-2-壬烯醛和(

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)-2,4-癸二烯醛均是过熟味的关键气味物质。

过熟味的特征气味物质以呈油脂味和纸板味的醛类物质为主，脂质氧化与这些物质的形成密切相关。在肉制品中，Pearson和Waller等证实了磷脂是熟肉中过熟味产生的主要贡献者。Ding Anzi和Domínguez等也发现不饱和脂肪酸在热作用下会生成氢过氧化物，再进一步降解生成二次氧化产物，包括醛、酮、醇、酸和内酯类等对食品气味产生贡献的关键物质。在水产品中，亚油酸被认为是重要的风味前体物质，能通过氧化降解等途径参与水产品风味物质的合成。在Ding Anzi等关于鱼露中挥发性风味物质的研究中，通过相关性分析发现其主要挥发性风味物质1-辛烯-3-醇、苯乙醛、壬醛和癸醛等物质的产生来源于亚油酸的氧化降解产生的氢过氧化物。在油炸食品中也发现，亚油酸氧化降解产生的9-氢过氧化物进一步生成次级代谢产物(

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)-2,4-癸二烯醛。此外，水产品中的内酯类物质也来源于亚油酸的β-氧化后再环化。课题组前期研究发现，油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸经高温鱼糕化后含量的下降程度最高，是鱼糜凝胶气味形成的重要前体物。本研究通过对这3 种关键脂肪酸的回添实验也证实，其对鱼糜制品的风味特性有显著影响，尤其是添加亚油酸后鱼糜制品的过熟味最重，是其过熟味形成的关键脂肪酸。

为了进一步探明亚油酸对鱼糜制品气味形成的影响机制及分子转换途径，本研究通过同位素示踪技术发现，当加热温度达到100 ℃时，亚油酸的氧化降解加剧，产生了大量的醛、酮、醇类物质，包括庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、(

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)-2-壬烯醛、(

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)-2,4-癸二烯醛和1-辛烯-3-醇等。Krishnamurthy等认为亚油酸自动氧化生成9-和13-氢过氧化物；13-氢过氧化物裂解将生成己醛，9-氢过氧化物裂解将生成(

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)-2,4-癸二烯醛。2,4-癸二烯醛的翻转醛醇化将生成2-辛烯醛、己醛和乙醛。而由于氢过氧化物极其不稳定，导致本研究中并未检测出被同位素标记的氢过氧化物中间体，但亚油酸的二级氧化产物己醛、辛醛、壬醛、(

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)-2-壬烯醛等被检出。杜乐[36]的研究表明，油酸氧化降解后易产生大量的壬醛和(

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)-2-壬烯醛，其中，壬醛是油酸氧化的特征二次氧化产物。此外，李来好等在对咸鱼的特征风味物质的研究中发现亚油酸是产生1-辛烯-3-醇的重要风味前体物质，这与本研究结果相一致。目前国内外关于脂肪酸对鱼制品风味的影响仍然在进行更深入地研究，明晰脂肪酸形成特征风味物质的具体反应途径，揭示特征风味物质的形成机制，将对鱼糜凝胶过熟味的消减具有重要意义。

结 论

添加3 种关键脂肪酸的100 ℃鱼糕化鱼糜凝胶中的气味轮廓及过熟味关键气味物质的含量均发生显著变化，尤其是添加了亚油酸的鱼糜凝胶中过熟味关键气味物质的增量最多，过熟味最重。当鱼糜中的亚油酸被单线态氧攻击时，C11上的H抽出生成戊二烯基，进一步形成9-和13-氢过氧化物的混合物。其中，9-氢过氧化物通过裂解反应生成了(

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)-2-壬烯醛、(

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)-2,4-癸二烯醛；10-氢过氧化物裂解产生壬醛、辛醛；12-氢过氧化物裂解生成庚醛；13-氢过氧化物裂解生成己醛；此外，(

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)-2,4-癸二烯醛进一步氧化裂解生成单不饱和脂肪醛以及饱和醛类，并在高温作用下氧化生成1-辛烯-3-醇。其中，(

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)-2-壬烯醛、(

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E)

-2,4-癸二烯醛、壬醛、辛醛和庚醛等物质对过熟味有突出贡献。

第一作者：

李彤 硕士研究生

华中农业大学食品科学技术学院

李彤（2003—），女，2023级硕士研究生，研究方向为水产品加工与食品风味化学。

通信作者：

安玥琦 副教授

湖北大学健康科学与工程学院

安玥琦 湖北大学副教授，楚天学者。主要从事水产品风味分析与调控方面的研究工作。承担国家自然科学基金青年项目、湖北省自然科学基金青年项目、湖北省重点研发计划等3 项。发表SCI学术论文30余篇，获授权发明专利3 项。

本文《关键脂肪酸对鱼糜凝胶过熟味形成的影响及其分子转换途径》来源于《食品科学》2024年46卷第6期54-62页，作者：李 彤，温 利，杨慧芳，鄯云月，田一凌，熊善柏，安玥琦*。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240709-088。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：林安琪；责任编辑：张睿梅。点击下方 阅读原文 即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

为贯彻落实《中共中央国务院关于全面推进美丽中国建设的意见》《关于建设美丽中国先行区的实施意见》和“健康中国2030”国家战略，全面加强农业农村生态环境保护，推进美丽乡村建设，加快农产品加工与储运产业发展，实现食品产业在生产方式、技术创新、环境保护等方面的全面升级。由 中国工程院主办， 中国工程院环境与轻纺工程学部、北京食品科学研究院、湖南省农业科学院、岳麓山工业创新中心承办， 国际食品科技联盟（IUFoST）、国际谷物科技协会（ICC）、湖南省食品科学技术学会、洞庭实验室、湖南省农产品加工与质量安全研究所、中国食品杂志社、中国工程院Engineering编辑部、湖南大学、湖南农业大学、中南林业科技大学、长沙理工大学、湘潭大学、湖南中医药大学协办的“ 2025年中国工程院工程科技学术研讨会—推进美丽乡村建设-加快农产品加工与储运产业发展暨第十二届食品科学国际年会”，将于2025年8月8-10日在中国 湖南 长沙召开。

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