《食品科学》：甘肃农业大学杨敏教授等：基于紫槐花色素的pH值智能指示复合膜性质及应用

传统的塑料包装功能单一，智能包装因具有“可视性”及可延长食品货架期的能力而颇受关注。智能指示薄膜能够建立食品腐败过程与新鲜度指标之间的联系，及时反映包装内部环境的变化。

pH值指示膜由两部分组成：成膜基质和pH值显色剂。成膜基质通常以天然、无毒、廉价、可降解的亲水性合成聚合物、脂质、多糖和蛋白质为主。果胶来源广、价格低，广泛存在于植物细胞壁中，是一种线性酸性链状高分子化合物，具有优异的成膜性能和阻隔性能，被广泛应用于食品包装。单一的果胶膜亲水性强、易溶胀、机械性能差，需要与其他增塑剂或天然大分子共混以改善薄膜的性能。海藻酸钠（SA）是从褐藻中提取的一种天然高分子聚合物，含有丰富的羟基和羧基基团，具有优异的生物相容性、成膜性和机械性能。已有研究表明，海藻酸钠和果胶之间可产生氢键，从而能够增强薄膜的整体结构性能，以满足食品包装的需求。

近年来花青素、姜黄素、茜素等天然色素已成为智能食品包装领域的研究热点。在众多天然色素中，花青素是制备智能指示包装最理想的pH值显色剂。紫槐花又名红花洋槐，属于刺槐变种，富含天然色素，花期长、花穗大，为观赏性植物，在我国各地均有分布。已有研究证明，紫槐花色素（PS）提取物主要为花青素类物质，其易溶于水，且在自然光及常温下较稳定。

甘肃农业大学理学院的柯发辉、刘端武、杨敏*等人利用溶液浇铸法制备海藻酸钠-果胶-紫槐花色素（记作SAP-PS）pH值智能指示复合膜，对膜的结构、物理性能、光阻隔性能、pH值敏感性、水稳定性等进行评价，研究不同紫槐花色素添加量对复合膜理化及机械性能的影响；同时将复合膜用于4 ℃和25 ℃条件下监测羊肉的新鲜度，评价其pH值智能指示性能；另外，利用浸渍法对樱桃进行涂覆，分析涂膜后贮藏期间樱桃品质变化，旨在为紫槐花色素提取物在pH值智能指示膜中的应用提供参考依据。

1 紫槐花色素提取物中花青素含量及pH值响应性

经pH值示差法测定紫槐花色素提取物中的花青素含量为（1.06±0.02）mg/g。如图1所示，pH 2.0时紫槐花色素提取物呈粉红色，最大吸收波长在515 nm处；随着pH值的增加，溶液最大吸收强度从0.450（pH 2.0）下降到0.295（pH 4.0）；pH 6.0时溶液在400～700 nm波长范围内无明显吸收峰，吸光度较低，粉色变浅，这是因为该pH值下黄烊阳离子转变为无色假碱；pH 8.0～12.0时，溶液呈绿色且颜色逐渐加深，这些颜色变化主要归因于紫槐花色素提取物中花青素化学结构的变化 。由此可见，紫槐花色素提取物具有指示不同pH值环境的能力，其颜色变化明显，具有作为pH值智能指示膜指示剂的潜力。

2 复合膜基液的黏度

复合膜基液的黏度是影响溶液浇铸法成膜性的重要特征。基液黏度过大不易脱气且流动性差，干燥后易出现厚度不均的现象；黏度过小则流动性过大，不易成膜 。如图2所示，SAP-PS0基液的黏度最小，随着紫槐花色素提取物含量的增加基液黏度显著增加（ P ＜0.05）。紫槐花色素提取物中含有花青素等多酚类化合物，与果胶、海藻酸钠分子链上的羟基相互作用形成氢键 ，从而增加了基液的分子间作用力，降低了流动性，因此黏度升高。

3 复合膜的微观形貌

如图3A所示，未添加紫槐花色素提取物的复合膜表面光滑连续，较为平整致密，可见海藻酸钠和果胶在复合膜表面排列均匀。加入紫槐花色素提取物后，复合膜表面粗糙程度略有增加，但依然保持致密，表明果胶/海藻酸钠和紫槐花色素提取物具有良好的生物相容性。紫槐花色素提取物的加入在基质间形成了交联作用，大分子基质结构柔性变差，在水分蒸发过程中形成了少量凹凸表面。当紫槐花色素提取物添加量增加到20%时，复合膜表面又恢复平滑，可能是因为当紫槐花色素提取物添加量较大时，大量的紫槐花色素提取物位于复合膜表面，填补了表面空隙。

由图3B可知，未添加紫槐花色素提取物的复合膜截面结构致密均匀，未出现明显的相分离，拉伸断裂后出现粗糙断面。随着紫槐花色素提取物含量的增加，截面逐渐变得光滑且致密，说明紫槐花色素提取物的加入改善了膜内部结构。这是因为紫槐花色素提取物和复合膜基质之间形成氢键等相互作用，提高了复合膜的致密性 。致密的结构有利于增强复合膜的阻隔性能和机械性能。

4 复合膜的红外光谱

如图4所示，SAP-PS0复合膜位于3 269.71、2 925.96 cm －1 和1 597.73 cm －1 处的峰分别归因于—OH拉伸振动、—CH和—CH 2 的拉伸和弯曲振动、不对称COO—伸缩振动 。当果胶与海藻酸钠混合时，3 326.60 cm －1 处的峰移至3 269.71 cm －1 处，表明果胶和海藻酸钠分子之间产生了氢键 。紫槐花色素提取物的特征吸收峰位于3 276.94、2 925.48、1 600.62 cm －1 和1 042.33 cm －1 ，分别对应芳香环的—OH、C—H、C＝C拉伸振动及苯环的骨架振动。紫槐花色素提取物加入未显著改变复合膜的红外光谱，但随着紫槐花色素提取物含量的增加，—OH拉伸振动峰从3 269.23 cm －1 红移至3 261.52 cm －1 处，表明紫槐花色素提取物和膜基质之间形成了氢键，增加了紫槐花色素提取物的稳定性 。

5 复合膜的光学特性

不同复合膜的外观和颜色参数见表1和图5。SAP-PS0膜呈无色透明；随着紫槐花色素提取物含量的增加，复合膜的红色逐渐加深。与SAP-PS0相比，随着紫槐花色素提取物含量的增加，复合膜的a*、b*值和ΔE显著增大（P＜0.05），L*值和WI显著降低（P＜0.05），与复合膜的表观颜色变化一致，说明复合膜的外观颜色与紫槐花色素提取物的添加量有关。

不同复合膜的透光率、不透明度和紫外线阻隔性能见表1和图6。SAP-PS0的透明度最高（不透明度最低）。随着紫槐花色素提取物含量的增加，复合膜的不透明度由2.12（SAP-PS0）增加至3.95（SAP-PS20），表明紫槐花色素提取物的添加提高了膜的避光性，这是由于提取物中花青素的存在引起可见光的散射和吸收，同时紫槐花色素提取物含量的增加增强了分子间的相互作用，使复合膜结构更加致密，不透明度降低 。添加紫槐花色素提取物的复合膜在245、300 nm和360 nm波长处的透光率趋于0。可见，与SAP-PS0复合膜相比，添加紫槐花色素提取物可以显著提高复合膜的紫外线阻隔性能（ P ＜0.05），这是由于紫槐花色素提取物中含有大量苯环和酚羟基，增强了紫外线吸收，本研究所制备复合膜的紫外线阻隔性能优于壳聚糖-几丁质纳米纤维-茄子花青素的活性包装薄膜 。

6 复合膜的机械性能

由图7可以看出，随着紫槐花色素提取物含量的增加，复合膜拉伸强度显著提高，表明紫槐花色素提取物的加入改善了复合膜的力学性能，归因于膜基质海藻酸钠、果胶和紫槐花色素提取物之间产生了氢键，增强了分子链之间的相互作用 。此外，在扫描电镜中观察到紫槐花色素提取物的加入使膜致密光滑（图3），此结构有利于提高膜的拉伸强度。如表2所示，当紫槐花色素提取物添加量为5%时，复合膜的断裂伸长率变化不大；当其添加量为10%时，复合膜的断裂伸长率降低，是由于紫槐花色素提取物的加入破坏了原有的规则体系，导致海藻酸钠和果胶之间的相互作用减弱，而紫槐花色素提取物的添加量较少时，在基质间形成的交联作用较弱 。当紫槐花色素提取物含量达到20%时，复合膜的断裂伸长率显著提高，是由于酚类化合物作为交联剂在基质间形成了交联作用，增强了复合膜的机械性能 。

7 复合膜的水敏感性

如表2所示，由于复合膜基质均为水溶性物质，因此SAP-PS0复合膜的水溶性较好，为（77.48±1.44）%。当紫槐花色素提取物添加量达到15%后，复合膜的溶解性显著降低（P＜0.05）。这是由于大量紫槐花色素提取物与基质中亲水性基团形成分子间氢键，产生交联作用，从而减少了可以结合水分子的亲水基团。另外，添加紫槐花色素提取物增加了复合膜的致密性，因此复合膜溶解性降低。

溶胀性能够反映复合膜的吸水特性及显色效率，溶胀性越高，吸水能力越强，颜色释放越快，不利于在食品保鲜指示中的应用。由表2可以看出，SAP-PS0的溶胀性为（604.86±83.61）%。添加紫槐花色素提取物后，复合膜溶胀性显著降低（P＜0.05），但随着紫槐花色素提取物含量的增加变化不显著（P＞0.05）。这是由于紫槐花色素提取物在基质间形成了交联作用，使其吸水能力减弱。可见，添加紫槐花色素提取物有利于提升复合膜的显色灵敏度。

WVP是评价复合膜的重要参数，低WVP可以防止包装内部与环境之间的水分交换。由表2可看出，添加紫槐花色素提取物后，复合膜WVP显著降低（P＜0.05），说明紫槐花色素提取物的加入可以显著提高复合膜的水蒸气阻隔性能。当紫槐花色素提取物添加量为20%时，复合膜厚度为（87.33±8.62）μm，复合膜的WVP达到最低（（0.57±0.09）×10－11 g·cm/（cm2·s·Pa））。这是由于紫槐花色素提取物与基质间形成了氢键等相互作用，阻止了海藻酸钠和果胶与水结合，并且复合膜结构变得致密，使水蒸气难以扩散。

如图8所示，SAP-PS0膜的水接触角小于90°，表明其具有较好的亲水性。随着紫槐花色素提取物含量的增加，复合膜的水接触角降低，这是由于紫槐花色素提取物含有大量羟基，具有较高的亲水性，导致复合膜的水接触角随着紫槐花色素提取物含量的增加而降低 。与海藻酸钠/明胶和梅子皮提取物pH值指示膜相比，该复合膜的亲水性更强，更容易对环境的pH值做出响应 。

8 复合膜的热分解特性

如图9所示，在30～700 ℃范围内，SAP-PS复合膜均具有3 个主要的质量损失阶段。第1阶段（70～180 ℃）的质量损失主要为复合膜中水分的蒸发。第2阶段（180～360 ℃）的质量损失主要为果胶、海藻酸钠、紫槐花色素提取物和甘油的热降解。第3阶段（360～600 ℃）是紫槐花色素提取物、果胶、海藻酸钠基质的残留物的热分解。此外，添加紫槐花色素提取物后，复合膜的残留物质量增大，且复合膜主要分解温度由225.42 ℃（未添加紫槐花色素提取物）增加至227.42 ℃（紫槐花色素提取物添加量为20%），这是由于紫槐花色素提取物和基质之间产生氢键等相互作用，从而提高了复合膜的热稳定性。这与红外光谱中观察到随着紫槐花色素提取物的加入—OH拉伸振动吸收峰发生红移，紫槐花色素提取物和膜基质之间形成了氢键的研究结果相印证。

9 复合膜的pH值敏感性和显色可逆性

由表3可以看出，SAP-PS0在不同pH值条件下颜色无明显变化，负载紫槐花色素提取物的膜在pH值为2.0～12.0的缓冲溶液中呈现出明显的颜色变化，逐渐从粉色、浅粉、绿色变至黄绿色，这与紫槐花色素提取物中的花青素结构变化有关 。在相同pH值下，随着紫槐花色素提取物含量的增加，复合膜的颜色加深。紫槐花色素提取物添加量相同时，pH值从2.0增加到12.0，复合膜的Δ E 总体先降低后升高， a *值减小到负值，红度降低。研究表明，Δ E ＞5时颜色变化肉眼可识别，Δ E ＞12则可明显表现出颜色变化 。含紫槐花色素提取物的复合膜Δ E 均大于5，肉眼可以分辨出膜的颜色变化；当紫槐花色素提取物添加量大于10%时，复合膜Δ E ＞12，表明复合膜在pH值为2.0～12.0范围内均为有效的pH值指示剂。

将复合膜反复浸泡在冰乙酸和氨水中，通过观察颜色变化评价复合膜显色可逆性，结果如图10所示，SAPPS0复合膜在氨溶液和冰乙酸溶液中未显色，添加紫槐花色素提取物的复合膜在氨溶液中呈黄绿色，在冰乙酸溶液中呈红色。经过酸性和碱性溶液中反复浸泡3 次后，复合膜颜色变化仍然明显，表明其具有pH值敏感性。由此可见，SAP-PS复合膜具有良好的显色可逆性，在监测食品新鲜度方面具有应用潜力。

10 复合膜涂层对樱桃的保鲜效果

采用复合膜基液对樱桃表面进行涂层，贮藏期间樱桃的外观变化如图11所示。新鲜樱桃表面光亮饱满，放置4 d后，空白组（无涂层的樱桃）出现皱缩脱水，6 d时脱水严重且出现腐烂、发黑，不可食用；贮藏8 d后，涂覆的樱桃贮藏期间没有腐烂现象，仅出现脱水皱缩。可见，复合膜涂覆具有明显的保鲜效果。

如图12所示，贮藏8 d后，空白组樱桃的质量损失率为（28.37±0.79）%，而SAP-PS涂层樱桃的质量损失率明显低于空白组（P＜0.05），其中SAP-PS20涂层樱桃的质量损失率为（18.32±0.31）%，质量损失率降低了35.42%。可见，SAP-PS涂层有效阻碍了樱桃与外界的气体交换，延缓了呼吸作用，降低了水分蒸腾速率。此外，紫槐花色素提取物中花青素和多酚类化合物具有优异的抗氧化性，且添加紫槐花色素提取物的复合膜具有较强的紫外线阻隔性能，从而能够减轻樱桃的腐烂和氧化变质，进一步延长樱桃的保鲜期。综上所述，紫槐花色素提取物添加量为20%时，复合膜涂覆可有效延长樱桃货架期。

11 复合膜在羊肉保鲜中的应用

羊肉变质由微生物和酶的作用导致蛋白质变质引起，常常伴随肉质pH值的变化，因此pH值是评价羊肉新鲜度的重要指标之一。研究表明，新鲜羊肉的pH值为5.80～6.20，次鲜肉的pH值为6.30～6.60，变质肉的pH值为6.70以上。将复合膜用于羊肉新鲜度智能指示，从图13和图14A可以看出，随着贮藏时间的延长，复合膜颜色发生变化，羊肉pH值显著升高（P＜0.05），这是由于羊肉中蛋白质、氨基酸等物质发生酶解反应，分解成氨类的含氮物质。羊肉在4 ℃贮藏1 d时pH值减小，是肉质中乳酸等酸性物质的积累和排酸导致。SAP-PS20复合膜初始颜色为紫红色（图13）；在25 ℃贮藏3 d时，羊肉pH值为6.98，复合膜呈现黄绿色，说明羊肉已经变质不能食用。4 ℃贮藏过程中，羊肉的pH值由5.48（0 d）降至5.29（1 d）后增加到6.88（7 d），复合膜颜色由紫红色变为粉红色，再变为黄绿色；当pH值大于6.70时复合膜出现黄绿色，提示羊肉已经腐败变质。

如图14B所示，不同温度条件下SAP-PS20复合膜的ΔE与贮藏过程中羊肉pH值呈正相关，拟合度R2分别为0.852 8（4 ℃）和0.958 6（25 ℃），二者之间具有较强的线性关系，可通过色度变化推测羊肉pH值，这与Zhao Mengna等的研究结果一致。综上，SAP-PS20复合膜的颜色变化可以反映羊肉的新鲜度，可以作为pH值智能指示膜用于羊肉新鲜度监测。

结论

本研究以紫槐花色素提取物为pH值指示剂，以果胶和海藻酸钠作为基质，利用溶液浇铸法制备了pH值智能指示膜，该复合膜在pH值为2.0～12.0的范围内随pH值变化均呈现出肉眼可见的颜色变化和显色可逆性。随着紫槐花色素提取物含量的增加，复合膜的致密性、机械性能、水蒸气阻隔性、紫外线阻隔性能和显色灵敏性提升。其中，SAP-PS20复合膜涂覆可有效延长樱桃的货架期；将其用于羊肉新鲜度的监测，发现随着羊肉的变质，复合膜由紫红色变为黄绿色，颜色变化与羊肉pH值变化线性相关。综上所述，SAP-PS20复合膜在水果保鲜和肉类新鲜度监测方面具有应用潜力。

作者简介

通信作者：

杨敏，教授，博士生导师，主要从事功能乳制品研发、蛋白质提取及分离、植物资源化利用、活性分子递送载体设计等。

第一作者：

柯发辉，甘肃农业大学理学院2022级硕士研究生，研究方向为植物资源化利用，以第一作者发表SCI论文2 篇。

本文《基于紫槐花色素的 pH 值智能指示复合膜性质及应用》来源于《食品科学》2025年46卷第7期273-282页，作者：柯发辉，刘端武，季伟，杨敏。DOI:10.7506 / spkx1002-6630-20240501-001。点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。

实习编辑：王雨婷 ；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网。

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