有机化学反应中的“邻基参与”作用

今天内容分为三块：①什么叫做邻基参与？②反应中常见的“邻基”类型；③邻基参与的特点。

有机化学理论内容不讨喜，也有点干，但希望对大家有所帮助！

什么叫邻基参与？

有机分子是一个整体，分子中的每一个原子、基团、成键总是相互影响相互制约的。这些因素对

neighbouring group participation

邻基参与作用在亲核取代，消除和重排反应中普遍存在，对反应速度和反应产物等都有较大影响。

反应中常见的“邻基”类型有哪些？

1. 含杂原子的基团（n参与）：主要涉及N，S，O和卤素，包括-COO-、-OCOR、-COOR、-COAr、-OR、-OH、-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-SH、-SR、-S、-Br、-I、-CI（顺序为I>Br>CI，F通常不参与）等基团。

反应过程中，这些基团可借助杂原子上的负电荷或孤对电子进攻反应中心，形成活性过渡中间体，然后被另外的亲核试剂进攻，得到产物。

2. π键参与（π参与）：π 键参与的邻基作用通过π 电子离域稳定反应中间体，大概还可以分为三类：

①双键：如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应，碳碳双键作为邻基参与反应，形成了非经典碳正离子中间体；

②共轭双键：以大共轭的苯环为例， 在对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解中，苯环双键作为邻基参与了反应，形成苯桥正离子中间体；

3.σ键参与（σ参与）：典型例子就是环丙基；

环丙烷的成键情况特殊，是一种介于σ和π键之间的化学键，也称之为香蕉键。

环丙烷的价键是兼顾“碳原子核连线之间的夹角”与“轨道间电子排斥”两种成键方式的结果：既大略地保持原轨道间的角度，又实现一定程度重叠而形成弯曲的键。这种结构促使它能够如同双键一样参与反应[3]。

示例过程，环丙基张力得到释放，参与基最终与另一个原子成键，无法返回，从而导致了重排的发生。（留个思考题：这是什么重排？答案在最后）

4.自由基参与：这部分内容没看到有人分享，但如果大家有认真看我分享的栏目的内容，可能会想起来这个内容，当时我们还特别强调了；

邻基参与有何特点？

1. 动力学加速效应，显著提高反应速率邻基参与可能使反应决速步骤从 “离去基团离去” 转变为 “环状中间体形成” 或 “基团迁移”，自身的battle，然后外来亲核试剂趁“需”而入，整体活化能显著降低。

2. 立体构型保持邻基参与过程不是说不涉及构型变化，但是通常涉及两次，翻转再翻转，负负得正，所以常常立体构型得以保持。

3. 导致重排反应发生或环状化合物生成前面已经分享，但是写到这里莫名想到了一个名场面：

风萧兮兮易水寒，壮士一去西不复返；

文中问题答案：

参考资料：

[1] S. Winstein, R. E. Buekles,

[2] Jonathan Clayden etal. , 《Organic chemistry》

[3] Li Jun. Structures and Properties of Organic Compounds: Analysis of Problem 8 of the 35th Chinese Chemistry Olympiad Competition (Preliminary) . University Chemistry [J], 2023, 38(10): 324-329 doi:10.3866/PKU.DXHX202212039