《食品科学》：贵州大学黄永光研究员等：酱香白酒酿造过程糠醛及糠醇的时空分布规律及溯源分析

糠醛又名呋喃甲醛，分子式为C5H4O2，呈焦香、坚果香，过量的糠醛会使酒体呈燥辣味和焦苦味。酱香型白酒是糠醛含量最高的酒种，其成品酒中糠醛的质量浓度范围为203～386 mg/L。糠醇的分子式为C5H6O2，为糠醛的衍生物，在酱香白酒中呈焦糖香。据报道，过多的糠醛及糠醇存在一定毒性和副作用。

贵州大学酿酒与食品工程学院的杨婷婷、黄永光*、左乾程等利用液液微萃取法偶联气相色谱-氢火焰离子检测器（LLME-GC-FID）技术，结合正交偏最小二乘回归分析（OPLS-DA）全面系统性地跟踪监测、分析酱香型白酒酿造过程原辅料、制曲阶段、堆积发酵阶段、窖池发酵阶段及蒸馏阶段中的糠醛及糠醇含量，旨在揭示糠醛及糠醇在酱香白酒酿造过程中的时空分布规律并追溯其来源。

1 酿造过程糠醛及糠醇的时间分布

1.1 酿造过程糠醛的时间分布规律

如图2a所示，酿酒原料中糠醛的含量变化范围为1.86～4.57 mg/kg；制曲阶段大曲中的糠醛含量变化范围为4.57～19.52 mg/kg，呈先迅速上升后缓慢下降的变化趋势，第1次翻曲（7～9 d）时糠醛含量达到最高水平；堆积发酵阶段酒醅中的糠醛含量变化范围为8.84～11.84 mg/kg，随着堆积时间的延长，其含量呈先急后缓的上升趋势；窖池发酵阶段酒醅中的糠醛含量变化范围为4.66～11.18 mg/kg，呈先急后缓的波动性下降趋势，在发酵第20天至出窖（第30天）期间，酒醅的糠醛含量呈小幅度的升降变化趋势，第25天达到8.66 mg/kg。有研究发现，在堆积发酵及窖池发酵阶段，高温放线菌、还原糖含量及pH值随着发酵时间的延长均呈先上升后下降的变化趋势，与该阶段的糠醛含量分布趋势基本一致，说明此阶段糠醛的含量分布与微生物、还原糖及pH值有关。高温放线菌可产生糠醛，作为美拉德反应的影响因素，还原糖可促进糖基化过程从而加速美拉德反应；pH＜7的条件下可产生糠醛，pH值高时美拉德反应剧烈。蒸馏阶段中，上甑酒醅的糠醛含量明显低于下甑酒醅，糠醛的增加量为27.37 mg/kg，这说明酱香型白酒酒醅在蒸馏过程生成的糠醛并没有完全蒸馏至酒中，使下甑酒醅中残留量较高。如图2b所示，随着蒸馏时间的延长，馏分酒的糠醛质量浓度变化范围为43.39～362.52 mg/L，总体呈先急后缓的上升趋势。酒头（1 min）中糠醛质量浓度较高，为72.1 mg/L，出酒后（2 min）糠醛含量明显下降，这可能是由于酒头（1 min）中混合了部分残留在冷凝器内壁上的酒尾，引起酒头（1 min）的糠醛含量相对较高。以上结果表明，酱香型白酒中不同酿造阶段的糠醛含量分布规律有所不同，该规律与酱香白酒酿造过程的温度变化趋势相吻合。相关研究表明，酱香白酒酿造过程中制曲阶段曲温呈先上升后下降的变化趋势，在第1次翻曲时曲温最高；堆积发酵阶段酒醅温度呈波动上升变化趋势及窖池发酵阶段酒醅温度呈波动下降的变化趋势；蒸馏阶段甑桶内温度呈上升至平缓趋势；这说明在酱酒的酸性酿造环境中，不同酿造阶段的环境条件对糠醛产生的影响存在差异，糠醛含量的差异化主要通过温度变化影响美拉德反应的程度产生。

1.2 酿造过程糠醇的时间分布规律

如图2a所示，酿酒原料中糠醇含量变化范围为1.40～4.59 mg/kg。大曲在制曲阶段中糠醇含量变化范围为3.79～26.32 mg/kg，呈先上升后下降的变化趋势，第2次翻曲（14～15 d）时糠醇含量达到最高。芽孢杆菌（33.2%）、热放线菌（21.4%）是该阶段的优势菌群，有研究发现，芽孢杆菌是糠醇的重要来源，此外高温放线菌也可产生糠醇。堆积发酵阶段酒醅的糠醇含量变化范围为15.95～28.61 mg/kg，呈先急再缓的上升趋势。林彩霞等分析洞酿酱香酒5 轮次酿造过程中微生物与挥发性风味物质的相关性，发现毕赤酵母菌属在堆积过程中与糠醇呈正相关，在堆积发酵过程中毕赤酵母的比例不断增加，成为优势菌属，到发酵后期毕赤酵母属成为绝对优势真菌属。窖池发酵阶段，随着发酵时间的延长，酒醅的糠醇含量变化范围为30.83～41.98 mg/kg，呈升-降-升的动态变化趋势。也有相关研究通过系统地分析酱香白酒轮次酿造窖池微生物与风味物质之间的相关性，发现糠醇与优势菌群乳酸杆菌属呈显著正相关，与海洋芽孢杆菌属、枝芽胞杆菌属呈显著负相关。随着发酵时间的延长，优势细菌属乳酸杆菌属的相对丰度显著增加，海洋芽孢杆菌属、枝芽胞杆菌属的相对丰度不断下降，并持续到发酵结束。推测酿造过程的糠醇含量变化可能与微生物作用有关。蒸馏阶段，上甑酒醅的糠醇含量明显高于下甑酒醅。如图2b所示，不同蒸馏时间，馏分酒的糠醇质量浓度变化范围为11.45～81.61 mg/L，呈先急后缓的增加趋势。上述研究结果表明，酱香白酒不同酿造阶段糠醇含量的分布规律存在差异性。

2 酿造过程糠醛及糠醇的空间分布

2.1 酿造过程糠醛的空间分布规律

如图3a所示，堆积发酵不同醅层位置的糠醛含量整体呈上升的动态分布趋势，且分布存在显著差异（

P

＜0.05）。下层酒醅整体糠醛含量（9.87～12.91 mg/kg）比中层（7.86～11.84 mg/kg）、上层（8.8～10.76 mg/kg）高。如图3b所示，窖池发酵周期内，随着发酵时间的延长，窖池不同空间层酒醅的糠醛含量整体呈下降到上升再到下降的动态变化趋势。下层整体糠醛含量从11.55 mg/kg（0 d）变化到8.06 mg/kg（30 d），中层从11.11 mg/kg（0 d）变化到7.44 mg/kg（30 d），上层从10.89 mg/kg（0 d）变化到6.35 mg/kg（30 d），说明窖池发酵阶段的糠醛含量存在下层＞中层＞上层的显著差异（P＜0.05）。如图3c所示，不同蒸馏时间中馏分酒的糠醛含量存在差异。前馏分酒（1～4 min）糠醛质量浓度从41.10 mg/L缓慢升至99.84 mg/L，其中下层酒糠醛平均质量浓度较高，为74.37 mg/L，高于中层酒（70.68 mg/L）及上层酒（67.90 mg/L）；中馏分酒（5～8 min）糠醛质量浓度从126.30 mg/L迅速升至227.15 mg/L，该阶段糠醛平均质量浓度分布规律为下层酒（187.01 mg/L）＞中层酒（183.34 mg/L）＞上层酒（175.87 mg/L）；后馏分酒（9～45 min）糠醛质量浓度从258.23 mg/L缓慢增加至366.38 mg/L，该阶段上层酒糠醛的平均质量浓度（317.70 mg/L）与中层酒（320.20 mg/L）相接近，于下层酒（327.92 mg/L）分布较高。不同蒸馏时间段的糠醛含量具有下层＞中层＞上层的显著差异（P＜0.05）。以上结果表明，酿造过程糠醛含量分布主要聚集于下层，这可能是下层酒醅更接近加热源，内部产生了更加剧烈的美拉德反应所导致。

2.2 酿造过程糠醇的空间分布规律

如图4a所示，堆积发酵不同醅层位置糠醇含量总体呈上升的动态分布趋势，且分布差异显著（

P

＜0.05）。堆积发酵周期内，整体上糠醇含量中层（15.63～29.96 mg/kg）＞下层（17.14～28.92 mg/kg）＞上层（14.15～26.99 mg/kg）。如图4b所示，窖池发酵周期内，不同位置酒醅中糠醇含量整体呈先增加后减少再增加的动态分布趋势，且分布存在显著差异（

P

＜0.05）。下层整体糠醇含量从33.16 mg/kg（0 d）变化到43.52 mg/kg（30 d），中层从29.13 mg/kg（0 d）变化到39.29 mg/kg（30 d），上层从30.21 mg/kg（0 d）变化到38.73 mg/kg（30 d），窖池发酵阶段的糠醇含量空间分布规律为下层＞中层＞上层，其存在显著差异（

P

＜0.05）。如图4c所示，不同蒸馏时间馏分酒的糠醇含量存在显著差异（

P

＜0.05）。前馏分酒（1～4 min）糠醇质量浓度从10.12 mg/L变化至27.73 mg/L，其中下层酒糠醇平均质量浓度相对较高，为21.48 mg/L；中馏分酒（5～8 min）糠醇质量浓度从19.60 mg/L迅速升至57.10 mg/L，此阶段糠醇平均质量浓度分布呈下层酒（46.15 mg/L）＞中层酒（35.75 mg/L）＞上层酒（29.16 mg/L）；后馏分酒（9～45 min）糠醇质量浓度从43.52 mg/L缓慢增加至87.72 mg/L，该阶段糠醇平均质量浓度于下层酒（77.37 mg/L）分布较高。不同蒸馏时间段的糠醇含量存在下层＞中层＞上层的显著差异（

P

＜0.05）。以上研究结果表明，实行分段分层摘酒具有一定的实际意义，高糠醛及糠醇水平的酒醅层区蒸出的原酒中糠醛及糠醇含量更高，从而影响白酒的质量安全。因此，酱香白酒的实际生产中，针对下层酒醅蒸馏取酒的过程，可通过提高回流等措施降低原酒中糠醛及糠醇的含量，也可以在高糠醛及糠醇含量水平的酒醅层区接种可降解糠醛及糠醇的菌株以减少蒸馏到原酒中的糠醛及糠醇含量。

3 酿造过程糠醛及糠醇的溯源分析

如图5a～c所示，在原辅料及酿造过程中，蒸馏阶段的糠醛及糠醇含量水平明显偏高，平均含量占比分别为87.25%、39.59%，而原辅料中的糠醛及糠醇平均含量占比最小，仅分别为1.14%、2.44%，说明酿造原辅料及酿造过程均可带入糠醛及糠醇，其中蒸馏阶段对糠醛及糠醇的贡献作用最大。不同酿造阶段温度存在差异，其中制曲阶段曲温最高在60～66 ℃之间，堆积发酵时最高温度在50～55 ℃之间，窖池发酵温度最高在40～45 ℃之间，蒸馏阶段酒甑内温度最高，能达到103 ℃。研究表明，温度对糠醛的产生具有影响。美拉德反应可发生的最低温度在20～30 ℃，当温度上升10 ℃，反应速率呈3～5 倍的增加。而糠醛是典型的美拉德中间产物。因此，高温蒸馏阶段的美拉德反应更为剧烈，促进了糠醛的产生，从而进一步解释了糠醛主要发生于蒸馏阶段。在酿造原辅料中，相比于其他原料，大曲中糠醛及糠醇的含量占比最高，分别为40.35%、33.87%；其次是母曲（23.41%、27.50%）及稻壳（15.59%、25.81%）；而高粱中糠醛及糠醇的含量占比最低，分别为9.70%、5.38%，说明在酿造原辅料中，曲粉及稻壳对糠醛及糠醇产生的贡献作用较大。由于小麦的蛋白质含量较高，经过高温发酵的微生物作用下水解产生较高水平的氨基酸含量，为美拉德反应形成糠醛提供丰富的前提物质。其次，小麦麸皮和稻壳富含的水溶性阿拉伯木聚糖或多缩戊糖，通过糖降解反应，脱水、缩合生成一定量的糠醛。因此，糠醛及糠醇的酿造原料来源于曲粉和稻壳。综上，对白酒酿造工艺及其糠醛形成、分布的溯源进一步解析，对于有效控制酿造过程中糠醛的形成具有重要意义。

为了可视化不同酿造阶段糠醛及糠醇含量的差异性，分别构建糠醛及糠醇的OPLS-DA模型。如图5d、e所示，各样品在95%置信区间内均分布于不同领域，有明显的区别，说明不同酿造阶段对糠醛及糠醇含量影响存在差异性。此外，从图5d可得到不同酿造阶段的糠醛含量表现出明显的聚类趋势，蒸馏阶段呈明显分离，与其他酿造阶段存在明显差异。该判别模型可以对不同酿造阶段做出有效判别。

为此，进一步分析糠醛及糠醇在蒸馏阶段的来源。如图6所示，不同蒸馏时期中，酒头、酒身及酒尾中糠醛及糠醇的平均含量存在显著差异（

P

＜0.05）。酒尾的糠醛及糠醇平均质量浓度最高，分别为321.94、70.40 mg/L，说明酱香白酒高温蒸馏阶段的糠醛及糠醇明显产生于酒尾。由于糠醛属于高沸点物质，随着蒸馏温度的升高，酒醅的还原糖及氨基酸通过发生糖降解或美拉德反应产生糠醛，说明蒸馏阶段馏分酒中糠醛含量变化与高温加热时长有关。汪茜等研究同样发现清香白酒蒸馏过程中糠醛含量变化与蒸馏时长呈正相关；何菲对浓香型白酒不同层酒醅的不同蒸馏阶段馏分酒进行糠醛及糠醇的定量分析，得出糠醛含量于第3、4层酒醅偏高，糠醇含量于第1层酒醅较高，糠醛及糠醇随着蒸馏时间的延长呈增加趋势，其含量均于酒尾中突出，以上研究与本研究的发现相符。

对不同蒸馏时间馏分酒中糠醛及糠醇含量进行OPLS-DA。如图7b、d所示，各馏分酒样在95%置信区间内均分布于不同领域，有明显的区分，说明不同蒸馏时期馏分酒的糠醛及糠醇含量差异显著。具体地，前期1～4 min为1 类；中期5～8 min为1 类；后期9～45 min为1 类。如图7a、c所示，层次聚类分析也显示与OPLS-DA相似的聚集模式，馏分酒样被分为3 类，基本符合接酒时间规律，可以看出17 种酒样随着蒸馏时间的变化酒体中的糠醛及糠醇也发生细微的变化，该结果可以为分段摘酒作参考。以上结果表明，糠醛及糠醇主要来自于蒸馏后期的酒尾。

4 酿造过程糠醛的形成机制

由于酱香白酒产区气候温暖、潮湿的酿造环境有利于微生物的生长繁殖，“四高二长、一大一多”，即高温制曲、高温堆积、高温发酵、高温馏酒、生产周期长、贮存时间长、大用曲量、多轮次（发酵）取酒的独特酿造工艺方法为酱香白酒中糠醛的产生和积累提供了良好的条件。目前，酱香白酒中糠醛形成主要涉及非酶褐变反应。高温大曲发酵环境致使大部分不耐热菌群死亡，导致嗜热或耐热菌群占绝对优势，其中芽孢杆菌被认为是酱香大曲中最重要的功能菌群之一；堆式发酵初期和窖式发酵厌氧阶段的优势菌群为杆菌科和乳酸杆菌科。糠醛相关的微生物（如海洋芽孢杆菌属、枝芽胞杆菌属、丝衣霉属、高温放线菌属）在不同发酵阶段的分布特征影响糠醛的含量变化。在发酵体系中，芽孢杆菌、曲霉菌能够产生大量糖化酶、淀粉酶、蛋白酶及纤维素酶；耐热囊菌属也能产生热稳定的水解酶如纤维素酶和木聚糖酶。

酿酒原辅料在酸性条件下通过发生酸水解或酶水解将淀粉、纤维素、半纤维素及蛋白质等大分子物质降解为木糖、阿拉伯糖及葡萄糖等还原性糖、氨基酸及肽等小分子物质。由于小麦、麸皮和稻壳是传统白酒酿造的重要原料，稻壳中含有丰富的戊聚糖，小麦麸皮中含有丰富的水溶性阿拉伯木聚糖，这些成分在酿造过程中会水解释放出戊糖单糖。一方面，戊糖在酸性条件下发生酸裂解生成糠醛；另一方面，戊糖与含氮化合物发生美拉德反应缩合后经过一系列转换形成一种较为稳定的Amadori中间体，该化合物在酸性条件下发生1,2-烯醇化转变，生成去氧酮糖及去氧二酮糖，并进一步脱水、环化生成糠醛。此外，六碳糖可以通过酸裂解和美拉德反应生成5-羟甲基糠醛，而5-羟甲基糠醛比较活泼，容易发生裂解、聚合、氧化等反应，糠醛被报道是其产物之一。因此，推测在高温、酸性条件下，酱香白酒酿造过程中糠醛的形成主要通过微生物作用、糖降解和美拉德反应实现，其形成途径如图8所示。

结 论

制曲阶段糠醛及糠醇含量均呈先上升后下降趋势；堆积发酵阶段糠醛及糠醇含量均呈上升趋势；窖池发酵阶段整体上糠醛含量下降，糠醇含量上升；蒸馏阶段，从上甑到下甑，糠醛含量增加，糠醇含量减少，馏酒阶段的糠醛及糠醇含量均呈上升趋势。酿造过程糠醛总体呈下层＞中层＞上层的空间分布；堆积发酵阶段糠醇呈中层＞下层＞上层的空间分布，窖池发酵阶段及蒸馏阶段糠醇均呈下层＞中层＞上层的空间分布。整体上，酱香白酒酿造全周期的糠醛及糠醇含量的时空分布规律存在显著差异。跟踪溯源分析表明，糠醛及糠醇整体含量水平在蒸馏阶段偏高，平均含量占比分别为87.25%、39.59%；酿造原辅料中大曲的糠醛及糠醇的含量占比最高，分别为40.35%、33.87%。蒸馏后期酒尾的糠醛及糠醇平均质量浓度最高，分别为321.94、70.40 mg/L，说明糠醛及糠醇主要产生于曲粉、稻壳及蒸馏阶段后期。故酱香白酒轮次酿造的实际生产中在适当范围内可通过降低发酵温度、减少曲粉及稻壳用量，优化蒸酒工艺条件，如采用适当的掐头去尾方法以减少原酒中糠醛及糠醇含量等，也可以针对下层酒醅蒸馏取酒的过程，通过二次蒸馏等措施降低原酒中的糠醛及糠醇含量，在高糠醛及糠醇含量的酒醅层区接种可降解糠醛及糠醇的菌株以减少蒸馏到原酒中的糠醛及糠醇含量等方法实现酱香白酒中糠醛及糠醇含量的科学减控。酱香白酒生产周期内，高温、酸性条件下，微生物作用及糖降解、美拉德反应共同促进了糠醛的形成和积累。本研究可为白酒生产酿造中糠醛及糠醇的科学减控提供参考。

通信作者：

黄永光 教 授

贵州大学科学技术研究院 副院长

黄永光，教授，博士生导师，贵州大学科学技术研究院副院长，贵州大学学术学科带头人，贵州省省管专家、优秀青年科技人才，贵州省酿酒工业协会秘书长、贵州省白酒产业促进会副秘书长，贵州省白酒专家委员会秘书长，国家白酒特邀评委、酿酒大师、国家标委会委员，全国食品工业科技杰出人才。主要从事发酵工程、传统白酒发酵微生物及其生态结构、功能微生物及其代谢、微生物代谢蛋白质组学、白酒风味化学组学、白酒机械化酿造、智能化酿造、酒体功能化合物结构及其饮酒的健康干预研究。承担《白酒工艺学》、《酒体设计与白酒品评》、《酒类风味化学》等课程教学。主持国家基金、省重大专项及产学研合作项目30余项，发表SCI、EI等收录论文150多篇，主编、参编专著7 部，制定发布标准12 件，获国家发明专利6 件，获国家级、省部级科学技术奖3 项，行业省部级科学技术奖10余项。理论结合实践，在全国首创清酱香型白酒酿造技术体系，酿造人民小酒得到全国消费者青睐，成为脱贫攻坚、乡村振兴典型案例。

第一作者：

杨婷婷 硕士研究生

贵州大学酿酒与食品工程学院

主要研究方向：白酒风味方向。

本文《酱香白酒酿造过程糠醛及糠醇的时空分布规律及溯源分析》来源于《食品科学》2024年46卷第5期38-47页，作者：杨婷婷，黄永光*，左乾程，赵 聪。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240618-113。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：林安琪；责任编辑：张睿梅。点击下方 阅读原文 即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

为深入探讨未来食品在大食物观框架下的创新发展机遇与挑战，促进产学研用各界的交流合作，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、国家市场监督管理总局技术创新中心（动物替代蛋白）及中国食品杂志社《食品科学》杂志、《Food Science and Human Wellness》杂志、《Journal of Future Foods》杂志主办，西华大学食品与生物工程学院、四川旅游学院烹饪与食品科学工程学院、四川轻化工大学食品与酿酒工程学院、成都大学食品与生物工程学院、成都医学院检验医学院、四川省农业科学院农产品加工研究所（四川省农业科学院食物与营养健康研究所）、中国农业科学院都市农业研究所、四川大学农产品加工研究院、西昌学院农业科学学院、宿州学院生物与食品工程学院、大连民族大学生命科学学院、北京联合大学保健食品功能检测中心共同主办的“第二届大食物观·未来食品科技创新国际研讨会”即将于2025年5月24-25日在中国 四川 成都召开。

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