暨南大学宁国宏/李丹Angew热点文章：环三核基共价金属有机框架高效金回收！

黄金作为高价值贵金属，广泛应用于珠宝、电子、催化和医疗等领域，但黄金开采面临资源有限、环境污染等问题。电子废弃物中含丰富的黄金（200-350克/吨），远超金矿石。然而，电子垃圾浸出液成分复杂，常伴随高酸性环境和高浓度干扰离子，开发一种具备高稳定性和高选择性的金吸附剂具有重要价值。此外将金纳米颗粒（Au NPs）封装到MOF材料中制备Au NPs@MOF复合材料，可防止其团聚并提升其稳定性。通过废物利用的策略从电子废弃物提取黄金制备Au NPs@MOF复合催化剂用于工业原料的催化生产可大幅度节约生产成本。

MOF材料以其高孔隙率、开放金属位点常被用于金离子吸附，然而其低稳定性限制了其在复杂体系中的应用。COF材料以其高稳定性和优异的光电性质被用于金的光催化吸附，然而缺乏特异性的金吸附位点导致其选择性上稍有欠缺。鉴于此，暨南大学宁国宏/李丹团队长期致力于将环三核配合物通过共价自组装策略构筑共价金属有机框架(CMOF)。(Acc. Chem. Res., 2025, 58, 5, 746–761; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 13711-13720; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202408186; J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 19271−19278; Nat. Commun., 2024, 15, 194; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 22720–22727; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306497; Nat. Commun., 2022, 13, 7771; J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 17487–17495; CCS Chem. 2020, 2, 2045–2053)。这类材料结合了MOF高孔隙率、丰富金属位点以及COF高稳定性和优异光电性质的优点，使其在催化、吸附分离、能源存储和医学领域有着广泛应用。

图1.共价自组装策略制备环三核基CMOF，通过配体工程对CMOF材料进行孔洞微环境调控。

鉴于上述思路，该团队通过动态共价键构筑了一系列具有氧化还原性质的环三核铜基CMOF材料（如图1），通过调控有机配体长短，以及羟基官能团数量分别得到具有不同孔径和金吸附位点的JNM-103， JNM-104和JNM-105（JNM代表暨南材料）。JNMs材料具有高比表面积和高孔隙率，这为金吸附提供了平台。此外，JNMs材料中环三核单元的金属位点（Cu+, Ag+, Au+）与d10金属之间存在亲金属作用，能够提升对金离子的选择性，并且Cu+位点能够将Au3+还原成Au0从而提升金吸附性能。共价键连接形成的2D层状结构使CMOF材料具有高稳定性和优异光电性质，在复杂的体系中对Au3+高效光还原成Au0。

JNMs材料对金离子的吸附性能在宽的pH范围（pH= 3-11）均表现出高效的吸附性能，这表明这类材料可应用于复杂体系（图2 a）。在黑暗条件下JNM-103对金离子吸附量为2324 mg g-1，高于JNM-104 2234 mg g-1和JNM-105 1784 mg g-1。金离子吸附量与孔径大小、羟基数量呈正相关。值得注意的是，在光照条件下JNM-103、JNM-104和JNM-105对于金的吸附量分别提升至3687、3327和2385 mg g-1（图2 b）。这表明光照条件下JNMs材料作为催化剂将Au3+还原成Au0，从而促进其对金离子的吸附。更为有趣的是，JNMs在光照条件下表现出超快的吸附动力学，JNM-103对金离子可在20秒内达到吸附平衡且吸附效率达到99%（图2 c）。与已报导MOF、COF和POPs金吸附剂，JNM-103具有最快的金吸附动力学和第二高的金吸附量（图2 f）。此外，JNMs材料对金离子具有高选择性和循环稳定性，在14种高浓度的金属离子混合液中，JNMs对金离子的吸附效率保持99%。在经过五次循环吸脱附后，JNM-103仍然对金离子表现出99%的吸附效率。此外，在真实的CPU浸出液中，金离子的浓度仅为7.4 ppm，而Ni2+和Cu2+的浓度为342.5和3784.9 ppm。在如此高浓度干扰离子的环境下，JNMs材料仍然能吸附99%的金离子（图2 g），Kd值高达1.93×106。这证明JNMs具有非常高的现实应用潜力。

图2. JNMs材料吸附金性能。(a)JNM-103和JNM-104在不同pH下的吸附量；(b)使用JNMs在室温下对初始浓度范围为0-2500 ppm的Au3+的吸附等温线；(c) JNMs的吸附动力学；(d)JNMs的选择性吸附；（e）JNMs的金循环试验；(f)已报道的代表性MOF、COF和POPs与JNMs吸附金的性能比较；(g)从真实的CPU废料中提取黄金

为了进一步探索JNMs材料对金吸附的机理，该团队进行了PXRD和XPS测试。以JNM-103为例，在黑暗和光照条件下，JNM-103的PXRD出现了金单质的衍射峰，且光照条件下衍射峰强度高于黑暗条件（图3 a）。通过Au 4f和Cu 2p XPS谱图发现，在吸附之前，金离子的主要以Au3+和Au+形式存在（图3 b），JNM-103框架中铜均为Cu+。在黑暗条件下吸附在JNM-103孔中金的XPS谱图出现了Au0和Au+的特征峰，且JNM-103孔中部分Cu+转化成Cu2+。在光照条件下，JNM-103孔中金XPS特征峰均为Au0，且框架中铜均为Cu+（图3 c）。此外，JNM-103孔中的O 1s XPS特征峰出现在 532.8 eV，在黑暗和光照条件下吸附金后，其特征峰位移到530.8 eV，这被认为是O-Au相互作用导致的（图3 d）。结合XPS测试分析，作者认为JNMs孔洞羟基能够与金离子配位进行吸附，而环三核铜位点以其亲金属作用吸附金。除此之外，孔洞中的Cu+位点能够将Au3+还原成Au0，并且在光照条件下Au3+得到光生电子被光还原成Au0，与Au3+通过氧化还原生成的Cu2+也会被光还原再生Cu+位点从而促进金吸附性能（图 3 e）。

图3. JNMs材料对于金的吸附机理。（a）JNM-103在光照和黑暗条件下金吸附后PXRD；（b）JNM-103在光照和黑暗条件下金吸附后Au 4f XPS谱图; （c）JNM-103在光照和黑暗条件下金吸附后Cu 2p XPS谱图; （d）JNM-103在光照和黑暗条件下金吸附后O 1s XPS谱图;（e）JNM-103吸附金可能机理示意图。

通过炔烃水合反应制备酮类化合物在工业生产中十分重要，然而这类反应需要用到昂贵的金催化剂。在此，该团队采取废物再利用策略将废弃的CPU中提起黄金吸附到JNMs材料中制备Au NPs@JNMs复合催化剂，这类催化剂对炔烃水合制酮表现高效的催化性能（分离产率高达95%）和普适性（图4）。这种策略有效的节约了贵金属催化剂的制备成本，为贵金属工业催化提供了新的思路。

图4.从CPU废弃物中提取金制备JNM-103-Au-7.5%用于催化炔烃水合制酮。

总而言之，作者将环三核配合物通过共价自组装制备了共价金属有有机框架JNM-103、JNM-104和JNM-105。这些材料具有丰富氧化还原位点和亲金位点，协同吸附、氧化还原和光催化还原等多重效应对复杂环境中的金进行高效吸附。这类材料对金表现出超高的吸附量（3687 mg g-1）、最快的吸附动力学（20 s达到吸附平衡）、优异的选择性和可循环性。此外，利用废物利用的策略将JNMs从真实的CPU废料中提取黄金制备Au NPs@JNMs 复合催化剂，这类催化剂对炔烃水合制酮有高效的催化性质。这一策略有效的节约了贵金属催化剂的制备成本，为贵金属催化提供了新的思路。

本论文的第一作者为暨南大学博士后罗杰，硕士生林佳彤和博士生罗晓，通讯作者为宁国宏教授和李丹教授。作者在此感谢国家自然科学基金、广东省自然科学基金以及博士后面上项目的资助。

作者信息:

宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授/博士生导师。入选国家级青年人才、广东省杰青、广东省“青年珠江学者”。主要研究方向为晶态多孔材料的设计合成，及其性能研究。目前主持多项国家级和省部级项目。获得第九届中国化学会全国配位化学会议“ACS青年论坛奖”（2022年）、国家留学基金委“优秀自费留学生奖学金”（2013年）、入选Inorganic Chemistry Frontiers的新锐科学家特辑（2022年）、入选Science China Chemistry的新锐科学家特辑（2023年）等荣誉。近五年内已以第一作者及通讯作者发表SCI论文60余篇，包括Nat. Energy、Chem. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、CCS Chem.等。

李丹，暨南大学化学与材料学院教授/博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、原创探索计划、重点项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature、Nat. Chem. Eng.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文360多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。

由李丹教授领导的广东省超分子配位化学重点实验室，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的配位超分子功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，特别注重超分子配位组装体、多孔固体材料等功能超分子体系的限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。广东省超分子配位化学重点实验室常年招收研究人员和博士后。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202502749

来源：高分子科学前沿

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