韩布兴院士/吴海虹/陈春俊JACS: 银单原子合金上增强中间体的内迁移助力提升CO₂电还原多碳产物的选择性

第一作者：王敏，方明慧

通讯作者：韩布兴院士，吴海虹教授，陈春俊研究员

通讯单位：华东师范大学，中国科学院化学研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c03057

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将CO2通过电化学反应还原为多碳产物，对于推动闭合碳循环以及解决全球能源问题具有极其重大的意义，但该反应面临着选择性不尽人意的挑战。在这项研究工作中，我们采用环氧化物凝胶化方法构建了一种银单原子合金串联催化剂（AgCu-SAA），它通过改变中间体CO的迁移途径提高了其利用效率。结果表明，在电流密度为900 mA cm-2时，多碳产物的法拉第效率达到了83.4%。即便在高达1100 mA cm-2的电流密度下，多碳产物的法拉第效率仍能达到74.8%。原位拉曼光谱以及密度泛函理论（DFT）计算结果显示，CO2首先在单原子银位点上转化为CO。随后，生成的CO更倾向于直接转移到相邻的铜位点上。这一过程避免了CO中间体的无效迁移，从而提高了多碳产物的选择性。

背景介绍

由可再生能源驱动的CO2电还原被认为是实现碳中和的一种可行途径。在CO2电还原所生成的产物中，多碳产物（如乙烯、乙醇和正丙醇）因其高能量密度和经济价值而极具吸引力。然而，复杂的多质子耦合电子转移步骤，以及与其他反应路径的竞争，导致C-C耦合步骤的反应动力学缓慢，这限制了多碳产物的选择性和活性。

先前的研究表明，CO在铜表面的高覆盖率能够促进C-C耦合，从而使得多碳产物具有较高的选择性。为了提高CO在铜表面的覆盖率，开发出了串联催化剂，这种催化剂包含一种能够生成CO的催化剂和一种有利于C-C耦合的铜基催化剂。对于串联催化剂之间CO的迁移路径，存在两种不同的方式：（1）在催化剂上生成的一氧化碳首先解吸进入电解液中，随后再重新吸附在相邻的铜位点上，这种方式可称为外迁移路径；（2）吸附在催化剂上的CO直接扩散到铜位点上，这种方式可称为内迁移路径。对于常见的串联催化剂，CO的迁移路径主要是外迁移路径。这是因为CO与生成CO的金属之间的结合力较弱，生成的CO会解吸进入电解液中，而不是直接转移到铜位点上。此外，常见的串联催化剂上存在界面，这会阻碍内迁移路径。因此，对于外迁移路径而言，一部分CO没有被利用，而是从催化剂上解吸，导致了CO气体的生成。相比之下，对于内迁移路径，生成的CO能够有效地转移到铜位点上，从而实现较高的CO覆盖率，促进C-C耦合步骤。然而，关于CO内迁移路径的研究很少。因此，设计和探索具有内迁移路径的串联催化剂是提高多碳产物选择性的有效策略。

单原子合金中，孤立的金属原子与主体金属之间的相互作用可以调节活性中心的电子结构和几何结构，改变中间体的吸附能，最终影响反应路径。此外，孤立的金属原子与金属载体之间不存在界面，这有利于中间体的内迁移。因此，我们可以设想，串联单原子合金催化剂对于内迁移路径来说具有很大的潜力。

本文亮点

原子级分散的Ag不仅能够促进CO2向CO的转化，还能改变CO的迁移路径，Ag位点生成的CO倾向于直接迁移至相邻的Cu活性位点，这种CO内迁移机制提高了CO中间体的利用率，提升了生成多碳产物的选择性。

图文解析

图1. AgCu-SAA催化剂形态学和结构表征。

通过环氧化物凝胶法合成了Ag单原子合金催化剂AgCu-SAA。利用AC-HAADF-STEM和XAFS证明Ag以原子级分散。

图2. 电催化CO2RR性能。

与纳米铜催化剂（Cu）和纳米银铜催化剂（AgCu-Nano）相比，Ag单原子合金催化剂（AgCu-SAA）展现出优异的多碳产物选择性，特别是在电流密度为900 mA cm-2时，多碳产物的法拉第效率达到了83.4%。

图3. 反应机理研究。

对于银铜单原子合金（AgCu-SAA）和纳米银铜催化剂（AgCu-Nano），CO2首先在银位点上转化为CO，然后CO在铜位点上转化为多碳产物。由此可见，这两种催化剂在多碳产物选择性上的差异，源于CO利用效率的不同，也就是说，银铜单原子合金（AgCu-SAA）对CO的利用效率更高。

图4. DFT计算。

通过密度泛函理论（DFT）计算表明，对于纳米银铜催化剂（AgCu-Nano）上*CO的转移路径，*CO从银簇上解吸并转移到Cu(111)的能垒明显高于直接从银簇上解吸到电解液中的能垒，这表明纳米银铜（AgCu-Nano）上外迁移路径更有利。相比之下，对于银铜单原子合金（AgCu-SAA），*CO从银原子上解吸并转移到Cu(111)的能垒与直接从银原子上解吸到电解液中的能垒相似。此外，CO在铜上的下一步吸附是一个放热反应，这表明*CO从银原子上解吸并转移到Cu(111)是有利的。因此，银铜单原子合金（AgCu-SAA）上内迁移路径更为优先。

总结与展望

综上所述，我们发现银单原子合金串联催化剂（AgCu-SAA）能够提高CO2还原为多碳产物的选择性和活性。与纳米银铜催化剂（AgCu-Nano）相比，原子级分散的Ag不仅能够促进CO2向CO的转化，还能改变CO的迁移路径。AgCu-SAA催化剂出色的电催化性能源于CO的迁移路径。生成的CO能够直接转移到铜位点上，这提高了CO中间体的利用率，进而提升了生成多碳产物的选择性。

文献信息

Enhanced Intermediates Inter-migration on Ag Single-Atom Alloys for Boosting Multicarbon Product Selectivity in CO2 Electroreduction

https://doi.org/10.1021/jacs.5c03057

作者介绍

陈春俊，华东师范大学紫江青年学者，化学与分子工程学院研究员，博士生导师。主要研究方向为光、电功能纳米材料的制备与催化反应。特别是针对光、电催化还原CO2体系，设计多组分功能纳米材料，搭建先进反应池，实现光、电化学还原CO2合成多种高附加值的化学品。近五年来，近五年以第一作者/通讯作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci., Green. Chem等期刊发表SCI论文20余篇，其中热点论文4篇，H因子21。

吴海虹，华东师范大学教授、博士生导师，教育部新世纪人才。主要从事多相催化和离子液体中CO2活化制备高附加值化学品等方面研究。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、863子课题、上海市科委启明星项目、上海市教委创新项目、教育部新世纪人才项目等多项科研项目，同时参加重点基金项目、863项目等多项科研项目。在国内外重要学术刊物Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等期刊发表SCI学术论文80余篇，获发明专利50余项。

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Chem、Nat. Catal.、Nat. Commun. Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任等。

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