西安交通大学 l 溶质诱导晶粒细化以抑制激光增材制造陶瓷中的裂纹

3D科学谷洞察

晶粒尺寸越小、晶界数量越多、微观结构越均匀，陶瓷的抗压强度、抗弯强度等通常越高。通过引入形核剂颗粒以促进非均质形核，或者加入具有高生长限制因子（Q因子）的溶质，以便在固/液界面快速产生足够的成分过冷来实现形核，将柱状晶粒转变为细小的等轴晶粒，陶瓷微观结构的改变对其力学性能的影响程度最大，对热学性能和电学性能的影响也较大，这种基于合金化的方法来细化增材制造陶瓷的微观结构，有望为增材制造领域设计和开发无裂纹、高性能陶瓷开辟新的途径。”

导读：激光增材制造（LAM）有潜力彻底变革陶瓷制造领域，因为它能够快速生产出近净形零件，从而避免了传统方法中常见的繁琐的后烧结工序。然而，陶瓷本身的脆性以及激光增材制造过程中的快速冷却会导致严重的开裂问题，这阻碍了其广泛应用。为了应对这一挑战，研究人员提出了一种创新的材料设计方法，该方法的灵感来源于金属铸造中的晶粒细化原理。通过引入生长限制溶质，在具有商业相关性的氧化钇稳定氧化锆中证明了这种方法的有效性。利用固液界面处的大量过冷现象以及溶质引起的生长限制，这种调控手段将微观结构从粗大的柱状晶粒转变为细小的等轴晶粒。微观结构的转变产生了显著的增韧效果，有效地抑制了激光增材制造的陶瓷中裂纹的形成。研究结果为其他陶瓷材料的设计带来了希望，并且为充分发挥激光增材制造在高性能陶瓷制造方面的潜力提供了一条前景广阔的途径。

激光增材制造（LAM）技术，包括激光粉末床熔融（LPBF）和激光定向能量沉积（LDED），在从航空航天到生物医学工程等多个领域的变革中展现出了巨大的潜力。与传统制造方法相比，其独特的逐层制造方式具有显著优势，能够以近净形的方式制造出复杂的几何形状，同时提供了无与伦比的设计灵活性，无需使用模具，还能降低成本并缩短生产周期。将LAM技术应用于陶瓷制造尤为诱人，因为它可以绕过传统方法中通常所需的冗长后烧结工序，从而简化制造流程。然而，尽管具有潜力，但由于陶瓷本身的脆性以及激光加工过程中产生的巨大热应力，将LAM技术应用于陶瓷材料仍面临重大挑战。这些挑战增加了裂纹形成的风险，削弱了制造部件的机械完整性和使用寿命。

在过去十年中，为解决这些问题而开展的研究工作显著增多。系统研究深入探讨了激光参数（如激光功率、扫描速度、扫描策略）对裂纹形成的影响，结果表明，即使在优化的激光加工参数下，裂纹问题仍然存在。人们探索了各种技术，例如在LPBF中采用高温预热，虽然这种方法能够制造出完全致密的部件，但部件尺寸和表面质量会受到限制。同样，在LDED过程中引入超声振动在减轻裂纹方面取得了一定成效，但其效果受限于超声能量的穿透深度。裂纹问题的持续存在使得有必要探索创新途径来改进陶瓷材料的LAM技术。

与传统烧结的陶瓷相比，通过LAM制造的陶瓷通常具有独特的微观结构，其主要特征是沿构建方向（BD）排列的粗大柱状晶粒。这种现象是由于小熔池内定向快速凝固过程中固有的巨大热梯度所致，这种热梯度阻碍了凝固前沿前方的形核，并促进了外延晶粒生长。虽然柱状晶粒结构在传统加工的陶瓷中有时被认为是有利的，具有提高定向强度和抗热震性等优点，但在LAM制造的陶瓷中形成这种结构会直接导致严重的裂纹，从而显著降低部件的机械性能。首先，沿柱状晶界的区域由于这些界面固有的高应力集中，极易引发裂纹。其次，一旦裂纹形成，柱状结构晶界处的细长晶间通道会在LAM过程固有的热拉伸应力作用下为裂纹扩展提供便利途径。随着材料逐层沉积，这些裂纹会跨越多个层扩展，最终导致严重的宏观裂纹。

因此，调整微观结构成为提高LAM制造陶瓷抗断裂性能的关键策略。尽管此前在晶界引入第二相的努力在一定程度上提高了韧性，但未能从根本上改变柱状晶粒生长的特性，因此也无法解决LAM过程中陶瓷易开裂的问题。因此，如何消除LAM制造陶瓷中这种不理想结构的关键问题仍未得到解决。

在这项工作中，西安交通大学的团队提出了一种革命性的方法，旨在将柱状晶粒转变为细小的等轴晶粒，从而大幅减少LAM制造陶瓷中的裂纹。这一开创性方法的核心是创新应用铸造行业开发的晶粒细化技术。该策略的原理是引入形核剂颗粒以促进非均质形核，或者加入具有高生长限制因子（Q因子）的溶质，以便在固/液界面快速产生足够的成分过冷来实现形核。细小等轴晶粒的形成不仅能防止凝固裂纹并阻碍裂纹扩展，还能改善机械性能、孔隙分布和补缩特性，从而减少缩孔缺陷。过去十年，金属的LAM技术取得了巨大成功，这得益于传统金属铸造领域丰富的经验和强大的数据库。虽然形核剂颗粒在金属凝固晶粒细化方面的有效性已得到充分证实，但将其应用于陶瓷的LAM技术面临巨大挑战。这主要是因为大多数陶瓷的熔点极高，使得有效的孕育剂颗粒难以在过热的熔池中作为有效的形核位点存活下来。此外，还存在颗粒团聚和局部缺陷形成等实际问题。因此，在这项工作中，我们采用了基于合金化的方法来细化LAM制造陶瓷的微观结构，并以Q因子作为溶质选择的主要标准。

氧化钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷是验证我们方法的理想材料，因为它在工业上有广泛应用，并且其高熔点带来了打印难题，会促使形成粗大的柱状晶粒和裂纹。根据经典形核理论，具有生长限制作用的溶质可以在凝固前沿前方迅速形成成分过冷区，激活非均质形核位点并抑制晶粒生长。溶质的有效性可以用二元系统中定义的Q因子来量化，其中，是相图中液相线的斜率，k0是由相图中固相线和液相线确定的分配系数，$C_0$是溶质浓度。在计算了氧化锆中各种溶质的归一化Q因子（wt.%）后，我们选择了作为溶质添加剂，因为它具有高归一化Q因子、出色的化学稳定性和商业可得性等优点。为了进行对比，我们还加入了两种Q因子较低的溶质，以强调Q因子在控制晶粒尺寸方面的关键作用。我们进行了实验和数值分析，以阐明微量溶质对YSZ陶瓷微观结构调控的影响。这些见解有望为LAM领域设计和开发无裂纹、高性能陶瓷指明新的途径。

相关研究成果以“Solute-induced grain refinement for crack suppression in laser additive manufactured ceramics”发表在Acta Materialia上

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645425003593

表1. 与ZrO₂ 合金化的不同溶质的归一化生长限制因子（Q）

表2. 用于凝固模型的激光增材制造（LAM）氧化钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷的材料物理性能和凝固条件

图1. 激光增材制造（LAM）制备的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷部件质量：（a）纯YSZ和YSZ - 5Al₂O₃薄壁结构宏观图；（b - c）Micro - CT重建图像，分别展示纯YSZ试样（b）和含5 wt.% Al₂O₃试样（c）内部缺陷；（d）纯YSZ与YSZ - 5Al₂O₃陶瓷实测硬度和断裂韧性对比；（e - i）光学显微图像，显示纯YSZ样品（e）以及含不同浓度溶质（1 wt.% Al₂O₃（f）、3 wt.% Al₂O₃（g）、5 wt.% Al₂O₃（h）、7 wt.% Al₂O₃（i））样品纵向截面的缺陷分布，黑色箭头表示LAM制造中的构建方向（BD）和激光扫描方向（SD）。

图2. 激光增材制造（LAM）制备的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷纵向截面的电子背散射衍射（EBSD）结果：（a）纯YSZ陶瓷的EBSD - 反极图（IPF）；（b）YSZ - 5Al₂O₃陶瓷的EBSD - IPF；（c）对应（a）的EBSD - 极图（PFs）；（d）对应（b）的EBSD - PFs。在EBSD分析中，t' - ZrO₂结构被视为假立方结构，晶体取向沿构建方向（BD）观察，EBSD - IPFs中的颜色编码表示晶粒取向，EBSD - PFs中的色标表示衍射峰的相对强度。

图3. 溶质类型和含量对晶粒尺寸的影响。插图展示了晶粒尺寸与Q因子倒数（1/Q）之间的关系。

图4. 掺杂Al₂O₃的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）样品纵向截面的背散射电子扫描电子显微镜（BSE SEM）图像以及铝（Al）、锆（Zr）、钇（Y）和氧（O）元素的能谱（EDS）图：（a）YSZ - 1Al₂O₃；（b）YSZ - 3Al₂O₃；（c）YSZ - 5Al₂O₃；（d）YSZ - 7Al₂O₃ 。

图5. YSZ - 5Al₂O₃样品单个晶粒周围的电子背散射衍射（EBSD）表征结果：（a）相分布图；（b）EBSD反极图（IPF）；（c）如（b）中所示位置1至9处基体相和溶质相的晶体取向。

图6. 激光增材制造（LAM）制备的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）样品的透射电子显微镜（TEM）表征：（a - b）制备态的纯YSZ（a）和YSZ–5Al₂O₃（b）样品的TEM明场（BF）图像，插图（a1）和（b1）分别是（a）和（b）的放大视图；（c）从倾斜至[111]立方晶带轴的LAM制备样品得到的典型选区电子衍射（SAED）图谱；（d - f）利用（c）cubic中如红色虚线圆圈所标记的不同{112}型反射形成的一个晶粒内三种t’变体的TEM暗场（DF）图像，它们的晶带轴取向平行于[111]cubic立方；（g）从纯YSZ的[111]立方晶带轴获取的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，插图展示了（g1）立方相ZrO₂（c - ZrO₂）和（g2）t’ - ZrO₂的原子结构。

图7. 激光增材制造（LAM）制备的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷的凝固建模（计算域为0.6×0.16×0.6立方毫米）：（a）不同Al₂O₃含量下YSZ陶瓷的模拟最终微观结构，Z方向箭头表示温度梯度方向；（b - e）从三维凝固模型中提取的二维切片，分别对应YSZ - 1Al₂O₃（b）、YSZ - 3Al₂O₃（c）、YSZ - 5Al₂O₃（d）和YSZ - 7Al₂O₃（e）的情况。所有情况下的凝固时间均为0.12秒，色条表示Al₂O₃溶质浓度（以重量百分比计），超出色标范围的值将显示为相同颜色。

图8. 更精细尺度凝固模型的模拟结果（计算域为0.1×0.1×0.3立方毫米）：（a）YSZ–5Al₂O₃体系中移动的柱状枝晶尖端前方的模拟液相线、固相线和局部温度曲线，插图展示了模拟的柱状枝晶形态，枝晶尖端距离底部75微米，黑色虚线箭头表示枝晶生长方向，其起点对应于（a）中所示的距离（横坐标）0微米；（b）不同Al₂O₃浓度下柱状枝晶尖端前方的模拟总过冷度∆Ttotal曲线；（c）在不同Al₂O₃浓度下，成分过冷∆Tcs和热过冷∆Tt对最大总过冷度∆Ttotal的计算贡献。

综上所述，研究人员成功地将金属铸造中常用的晶粒细化概念拓展到了陶瓷增材制造领域。通过有策略地向氧化钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷中引入高Q因子溶质，研究人员实现了从粗大柱状晶粒到细小等轴晶粒的显著转变。这种微观结构的细化主要是由固液（S/L）界面处的大量过冷以及溶质引起的生长限制所驱动的，它有效地抑制了激光增材制造（LAM）陶瓷中裂纹的形成，并提升了其机械性能。

通过结合实验和建模技术，研究人员阐明了调控微观结构的潜在机制。研究人员预期，所提出的合金化方法将为LAM陶瓷材料设计的进一步创新铺平道路，并在推动该领域的发展中发挥至关重要的作用。

未来的研究包括将这种方法拓展到更广泛的陶瓷材料范围，并探索其与预热、超声辅助或其他先进的场辅助方法等技术的协同效应，以增加LAM制造的陶瓷部件的规模和复杂程度。

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