瞬态吸收光谱测试解密种子晶体策略对器件性能的影响

　　有机太阳能电池(OSCs)因其轻质、柔性及可溶液加工等优势备受关注，但传统卤化溶剂(如氯仿)的毒性及成膜均匀性差等问题限制了其大规模应用。宁波材料所葛子义团队提出了种子晶体策略，通过引入寡聚乙二醇(OEG)修饰的小分子供体(SMDs)作为成核模板，显著优化了聚合物供体PM6在非卤化高沸点溶剂(甲苯)中的结晶动力学。

　　结合Ultrafast Systems公司的HELIOS瞬态吸收光谱仪，精确捕捉到激子解离和电荷转移的动力学过程。基于该策略，小面积器件(0.04 cm²)效率达19.67%，而大面积模块(15.6 cm²)的认证孔径效率为16.26%，是同类器件的最高效率。本工作为有机光伏的大规模生产提供了关键理论支持与技术突破。

　　1. 引言

　　有机太阳能电池的效率近年来突破20%，但高性能器件多依赖毒性卤化溶剂(如氯仿)，其低沸点特性导致大面积成膜时易出现楔形质量分布，严重制约工业化应用。非卤化溶剂(如甲苯)虽环保且成膜均匀性好，但其高沸点导致的缓慢蒸发会延长结晶时间，引发过度相分离及分子堆积无序，最终降低器件性能。如何在高沸点溶剂中实现快速、可控的结晶过程成为关键挑战。

　　本研究创新性地提出种子晶体策略：设计具有低成核势垒的SMDs作为“晶种”，诱导聚合物供体PM6的快速结晶。通过不对称分子设计(BDTF-CA2O)，结合OEG链的高溶解性与罗丹宁端基的强结晶性，实现了PM6的高效成核与分子有序排列。

图1. 不对称晶种分子BDTF-CA2O的设计原理与分子优点，右侧为制备的有机太阳能模组与最优器件的J-V曲线。

　　2. 实验设计与材料制备

　　设计并合成了两种SMDs：BDTF-CA2O(单OEG链)与BDTF-CA4O(双OEG链)。

　　图2. a) 活性层材料的化学结构。b) PM6、BTP-eC9、BDTF-CA2O和BDTF-CA4O的归一化吸收光谱。c) PM6、BTP-eC9、BDTF-CA2O和BDTF-CA4O的能级图。d) BDTF-CA2O和BDTF-CA4O的DSC热分析图，加热速率为10°C/min。e) 从DSC数据中提取的∆Hm和∆Glc。

　　3. 光伏性能与形貌优化

　　3.1 器件性能突破

　　基于PM6:BDTF-CA2O:BTP-ec9的三元器件在甲苯溶剂中实现了19.67%的效率(Voc=0.857 V，Jsc=28.73 mA cm⁻²，FF=79.91%)，为当前非卤化溶剂器件的最高值。大面积模块(15.6 cm²)的认证孔径效率达16.26%，远超同类器件(图3)。

　　图3. a) 在AM 1.5G 100 mW cm⁻²光照下OSCs组件的J-V曲线。b) 代表性OSCs组件(有效面积 > 10 cm²)的有效面积效率的汇总。c) 本工作中使用的大面积OSC组件的照片。

　　3.2 形貌与垂直分布优化

　　如图4所示，利用原位紫外-可见吸收光谱结合垂直分布的测量，可以观察到“晶种”的加入显著加速了结晶，从而致使PM6与BTP-ec9顺序结晶，因而改善垂直分布。通过掠入射广角X射线散射(GIWAXS)表征发现，BDTF-CA2O的引入显著降低了π-π堆积距离(3.71 Å→3.67 Å)，并增大了结晶相干长度(CCL=18.81 Å)，表明分子堆积更紧密有序。而光诱导力显微镜(PI-FM)同时证明了加速结晶致使相尺寸减小，抑制过度相分离。

　　图4.a–c) 从 PM6:BTP-ec9、PM6:BDTF-CA2O:BTP-ec9 和 PM6:BDTF-CA4O:BTP-eC9 中提取的峰值位置和峰值吸收强度。d–f) PM6:BTP-ec9、PM6:BDTF-CA2O:BTP-ec9 和 PM6:BDTF-CA4O:BTP-eC9 在不同薄膜深度处的组分分布剖面。g–i) 从 PM6:BTP-ec9、PM6:BDTF-CA2O:BTP-ec9 和 PM6:BDTF-CA4O:BTP-eC9 的光诱导力显微镜(Pi-FM)测量中提取的统计数据。j) 从供体薄膜的掠入射广角 X 射线散射(GIWAXS)图像中提取的沿面外和面内方向的一维线剖面。k) 从共混薄膜的掠入射广角 X 射线散射(GIWAXS)图像中提取的沿面外和面内方向的一维线剖面。

　　4. 瞬态吸收光谱(TAS)分析

　　为了深入理解晶种策略对器件性能的影响，研究人员进行了瞬态吸收光谱测试。实验中，使用850 nm的泵浦波长选择性激发受体。

　　图5.a) 模拟激子产生率与薄膜深度的函数关系。b) 633 纳米波长下二元和三元薄膜的衰减动力学。c) 光电流密度与有效电压的函数关系。d-f) PM6:BTP-ec9、PM6:BDTF:CA2O:BTP-ec9、PM6:BDTF:CA2O:BTP-ec9 的瞬态吸收光谱等值线图。g) PM6:BTP-eC9; h) PM6:BDTF-CA2O:BTP-eC9; i) PM6:BDTF-CA4O:BTP-eC9 在指定延迟时间的吸收光谱。

　　基态漂白信号：

　　在633 nm处的漂白峰对应于PM6的基态漂白，而740 nm处的漂白峰则归因于BTP-eC9的基态漂白。在0.1-10 ps的时间范围内，给体漂白峰强度在受体漂白峰衰减后达到最大值，表明空穴从受体向给体转移的过程。

　　空穴转移动力学：从PM6的基态漂白信号中提取的空穴转移动力学如图5b所示。PM6:BTP-eC9、PM6:BDTF-CA2O:BTP-eC9和PM6:BDTF-CA4O:BTP-eC9体系的快速组分τ1值分别为1.12 ps、0.81 ps和0.51 ps。快速组分τ1通常与给体-受体界面处的激子解离相关，较短的τ1值表明更高的电荷分离效率。

　　三元体系的优势：

　　三元体系中更快的激子解离速率主要归因于通过引入SMDs优化了体异质结形貌和分子堆积，这一结论与激子解离效率，电荷收集效率与模拟激子生成速率随薄膜深度的变化相一致，三者相互佐证解释了实验中观察到的更高填充因子和短路电流。