浙江大学黄宁研究员Angew：卟啉基共价有机框架的拓扑结构调控策略及其电子转移机制解析

第一作者：徐恺

通讯作者：黄宁研究员

通讯单位：浙江大学

论文DOI：10.1002/anie.202506977

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二维共价有机框架（2D COFs）因其可编程结构和可调功能特性，已成为一类极具前景的功能材料。然而，基于卟啉的二维COFs结构多样性仍受限于普遍采用的sql拓扑构型，阻碍了对其构效关系的系统性探索。本研究通过系统设计与合成，成功构建了具有sql和bex两种拓扑构型的卟啉基二维COFs。结构表征揭示了sql拓扑的单孔结构与bex拓扑的双孔结构差异。电化学研究表明，拓扑构型主导电子传输特性，其中bex拓扑独特的配位几何显著提升了电子转移效率。能带结构分析表明拓扑构型与化学组成协同调控电子结构。基于此发现，开发了镍掺杂的bex-COFs用于电催化析氧反应。具有bex拓扑的Ni-BBFPP-TAPP-COF展现出卓越催化性能，在10 mA cm−2电流密度下仅需342 mV过电势，性能优于多数已报道的卟啉基电催化剂。

图文解析

通过精心设计两种不同的拓扑结构，sql和bex，成功合成了基于卟啉的二维共价有机框架。在合成过程中，选用了BBFPP作为核心构筑单元，分别与BAPP和TAPP通过希夫碱缩合反应构建了两种不同拓扑的COFs。红外光谱分析显示，所有COFs在1620-1630 cm−1范围内均出现了明显的C=N键拉伸振动峰，同时原料中的N-H和C=O特征峰显著减弱，证实了亚胺键的成功形成。固态13C NMR谱图中158 ppm处的特征峰进一步验证了亚胺键的存在。此外，X射线光电子能谱分析表明，镍掺杂的COFs中Ni2+的结合能稳定在855.8 eV，说明金属中心成功整合到卟啉环中。这些表征数据共同确认了目标COFs的结构完整性。

图1.具有sql和bex拓扑结构的卟啉基COFs设计思路

粉末X射线衍射结合计算模拟用于解析COFs的晶体结构。sql-COFs在2.34°、3.69°和4.64°处显示出（100）、（110）和（200）晶面衍射峰，对应单孔菱形结构，孔径为3.6 nm。而bex-COFs（如BBFPP-TAPP-COF）则在3.27°、3.69°和4.85°处出现（102）、（200）和（103）晶面峰，表明其具有双孔结构，孔径分别为1.0 nm和1.8 nm。通过Pawley精修得到的晶胞参数与模拟结果高度吻合，验证了结构模型的准确性。冷冻透射电镜照片证实了sql-COF呈单孔结构，而bex-COF为双孔交替排列。氮气吸附测试进一步证实了两种拓扑的孔隙特性差异：sql-COFs表现为介孔材料的IV型等温线，BET比表面积为746 m2 g−1；而bex-COFs则显示微孔材料的I型等温线，比表面积达1224 m2 g−1。

图2.具有sql和bex拓扑结构COFs结构表征

图3.77 K下的氮气等温吸附曲线

电化学测试揭示了拓扑结构对电子转移行为的影响。以内球电子转移（ISET）探针Fe3+/2+测试时，bex-COFs的峰电位差（ΔEₚ=236 mV）较sql-COFs（ΔEₚ=469 mV）显著降低，说明其ISET动力学更快。这种差异源于bex拓扑独特的双孔结构，为电荷传输提供了更优路径。相比之下，使用外球电子转移（OSET）探针[Ru(NH3)6]3+/2+时，两类COFs的ΔEₚ值相近（69-78 mV），表明拓扑结构对OSET过程影响较小。能带结构分析显示，虽然两类COFs的带隙（1.8 eV）均由卟啉π共轭体系决定，但bex-COFs的导带最小值（CBM=-1.49 eV）较sql-COFs（-0.83 eV）更深，这种差异源于拓扑结构对轨道排列的调控作用。

图4.电子转移动力学表征图和电催化析氧反应性能验证

析氧反应测试表明，bex-Ni-BBFPP-TAPP-COF表现出卓越的催化活性，在10 mA cm−2电流密度下的过电位仅为342 mV，优于sql-Ni-BBFPP-BAPP-COF（390 mV）和未掺杂镍的对照组（525-620 mV）。Tafel斜率分析显示，bex-COFs的动力学更优（45 mV dec⁻¹），电化学阻抗谱（EIS）也证实其电荷转移电阻（Rₐₜ）更低。这种性能优势可归因于三个因素：（1）bex拓扑加速了ISET过程；（2）镍卟啉活性中心的高效催化作用；（3）双孔结构提供了更大的电化学活性表面积（ECSA=14.9 mF cm⁻²）。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，bex-COFs中O*形成的自由能垒低于sql-COFs，与其OER活性相符。

总结与展望

本研究通过合理设计两种具有sql和bex拓扑结构的新型卟啉基COFs，成功建立了拓扑工程策略。系统表征表明，化学组成相同但拓扑构型不同的同构框架表现出差异化的电子能带结构和多层级电化学性能。值得注意的是，bex拓扑结构显著提升了ISET动力学，而OSET路径影响较小。通过析氧反应（OER）电催化实验进一步验证了拓扑构型与性能的关联性。具有bex拓扑的Ni-BBFPP-TAPP-COF表现出优异的催化活性，仅需342 mV过电势即可达到10 mA cm−2电流密度，源于镍-卟啉活性中心与ISET过程之间的协同效应。本研究揭示了卟啉基COFs的构效关系，为开发高性能电催化剂建立了拓扑设计范式。

作者简介

该工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为浙江大学博士研究生徐恺，通讯作者为黄宁研究员。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费等经费支持。

黄宁，浙江大学高分子系百人计划研究员，博士生导师。主要从事新型二维高分子(Covalent Organic Frameworks, COFs) 的结构设计，合成以及在光电，传感，环境，能源等相关领域的应用。近年来已发表论文50余篇，包括 Nature Reviews Materials, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要学术期刊，论文被引用8000多次。

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文献详情：

Topological Control over Porphyrin-Based Covalent Organic Frameworks for Elucidating Electron Transfer Characteristics

Kai Xu, Yaoqian Feng, Fuxiang Wen, Xiaoyi Xu, Hanwen Wang, Qing-Jun Shui, Ning Huang

Angew. Chem. Int. Ed.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202506977

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