【本期推荐】廖清云，杨茜，赵潇，等｜粉煤灰源硅基固体胺吸附剂捕集CO2的研究进展

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

刘涛（1990—），博士，研究员，研究方向为CO2捕集与利用和零碳氢能制备，E-mail：liutao3200023@scu.edu.cn。

廖清云（1996—），博士，助理研究员，研究方向为CO2捕集与利用，E-mail：qingyun9196@foxmail.com。

粉煤灰源硅基固体胺吸附剂捕集CO2的研究进展

廖清云 1 杨茜 1赵潇 1栗晟 1王骥 1刘涛 1,2

1. 天府永兴实验室 CO2捕集新原理与技术研究中心，四川 成都 610213；2. 四川大学 新能源与低碳技术研究院，四川 成都 610065

摘 要 纳米二氧化硅高昂的合成成本制约了硅基固体胺吸附剂的进一步推广应用。固废资源粉煤灰中二氧化硅含量较高，以粉煤灰为硅源降低硅基固体胺吸附剂制备成本逐渐成为研究热点。综述了近年来粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的研究进展，重点阐述了粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的基体制备技术、有机胺负载技术、CO2吸附性能和循环稳定性，并对现有粉煤灰源硅基固体胺吸附剂存在的问题进行了分析。最后对粉煤灰源硅基固体胺吸附剂未来研究方向进行了展望。

关键词 CO2捕集；固体胺吸附剂；粉煤灰；CO2吸附性能；循环稳定性

2023年7月召开的全国生态环境保护大会上再次强调了“要积极稳妥推进碳达峰碳中和，构建清洁低碳安全高效的能源体系”的要求。Carbon Monitor统计数据显示，2023年中国CO 2 排放总量为11267.4 Mt，较2022年同比增长了2.87%，中国CO 2 排放量仍呈增长态势 [1] 。对此，利用碳捕集技术将燃煤发电厂等行业所产生的CO 2 进行富集回收，进而加以利用或封存，是降低碳排放量、助力实现“双碳”目标的有效措施。

针对燃煤电厂等CO 2 固定排放源所排放烟气的碳捕集（未特别说明，均指CO 2 捕集），以乙醇胺为吸收剂的化学吸收法是应用最广泛、最成熟的碳捕集技术。然而，高再生能耗（180~200 kJ/mol）、强腐蚀性等问题阻碍了乙醇胺化学吸收法的进一步推广应用。研究人员为开发新型烟气碳捕集技术开展了大量研究，其中将吸附CO 2 的胺基作为活性组分负载于多孔固体材料（基体）表面，进而化学吸附CO 2 的固体胺吸附技术是该领域的研究热点 [ 2-6] 。固体胺吸附剂制备及其CO 2 吸附原理示意图见图1 [7] 。固体胺吸附剂的优点在于其消除了再生过程中溶剂的升温显热和蒸发潜热，进而将再生能耗降低至50~95 kJ/mol，且固体胺吸附剂与反应器为固-固接触，有效避免了设备腐蚀问题。

▲ 图1 固体胺吸附剂制备及其CO2吸附原理示意图[7]

在固体胺吸附剂的制备过程中，常用基体包括纳米二氧化硅（纳米SiO 2 ）、沸石、介孔活性炭和金属有机框架材料等，其中比表面积较大且孔隙结构与表面性质易于调控的纳米SiO 2 是最常用的基体 [8] 。纳米SiO 2 的合成往往需要以价格昂贵的正硅酸乙酯等原料作为硅源，导致相应固体胺吸附剂的制备成本在捕集总成本中的占比高达70%左右 [9] ，进而限制了具备低再生能耗、弱腐蚀性优点的固体胺吸附剂的大规模应用。固废材料粉煤灰的主要成分为SiO 2 和Al 2 O 3 ，且我国粉煤灰具有产量较大和利用率较低等特点，因此以粉煤灰为原料合成固体胺吸附剂（粉煤灰源硅基固体胺吸附剂），可降低粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的制备成本。此外，粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的合成与应用实现了CO 2 捕集和固废资源综合利用的有机结合，不仅降低了吸附剂的制备成本，还可实现固废资源的高值化利用。现有粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的CO 2 吸附容量可达3 mmol/g以上 [4,10] ，与乙醇胺化学吸收法相比有可竞争性 [9] ，具有良好的应用前景。然而，为实现粉煤灰源硅基固体胺吸附技术在工业烟气碳捕集中的大规模应用，还需着力解决粉煤灰源硅基固体胺吸附剂合成方法经济环保性较低、低CO 2 体积分数下粉煤灰源硅基固体胺吸附剂CO 2 吸附容量下降，以及CO 2 吸脱附循环中粉煤灰源硅基固体胺吸附剂失活等问题。

针对粉煤灰源硅基固体胺吸附剂发展现状，本文从粉煤灰源硅基固体胺吸附剂制备技术（基体合成和有机胺在基体上的负载技术）、CO 2 吸附性能与循环性能等方面进行总结和对比，并对粉煤灰源硅基固体胺吸附剂未来发展中亟待解决的关键问题进行分析。

1粉煤灰源硅基固体胺吸附剂制备技术

1.1 基体合成技术

粉煤灰中除含有较高含量的SiO 2 外，还含有Al 2 O 3 和Fe 2 O 3 等物质，在合成中需对粉煤灰进行碱熔、酸浸、改性、干燥和煅烧等处理，实现杂质的分离并合成得到孔径为2~50 nm的粉煤灰源基体。随后，该基体可与有机胺分子相结合进而制得具备CO 2 吸附性能的粉煤灰源硅基固体胺吸附剂。研究人员发现基体的孔隙结构会显著影响固体胺吸附剂的CO 2 吸附容量，即增大基体平均孔径 [11] 和总孔体积 [12] 可提升固体胺吸附剂的CO 2 吸附容量，而三维孔隙结构越复杂、孔道越宽越短的固体胺吸附剂的CO 2 吸附容量也越高 [13] 。研究人员通过改变模板剂或膨胀剂的添加情况 [14] 、水热处理时间 [15] 和试剂配比 [ 3-4] 等条件，合成了一系列粉煤灰源硅基固体胺吸附剂基体（表1）。其中，ZHANG等 [14] 合成的基体的最大孔径为36.10 nm；LI等 [16] 合成的基体的总孔体积为3.74 cm 3 /g。此外，以纳米SiO 2 基体为例进行对比，相较于SHEN等 [3] 的合成方法，TAN等 [4] 在合成过程中使用未高温焙烧的粉煤灰为原料，并将碱熔温度升高至250 ℃以及加入了模板剂，所合成的纳米SiO 2 基体的总孔体积为1.98 cm 3 /g，但其平均孔径较小。因此，通过改进粉煤灰源固体胺吸附剂基体的合成方法，可达到调节基体总孔体积及孔径的目的，而合成高性能基体是制备具有高CO 2 吸附容量的粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的基础。

▼ 表1 不同基体的合成方法、合成变量、最优合成条件及最佳孔隙结构特征

注：P123为模板剂；TMB为三甲基苯；CTAB为十六烷基三甲基溴化铵；TMCS为三甲基氯硅烷。

然而，粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的合成过程难以避免高温处理，该过程所排放的气体易造成环境污染。此外，在合成粉煤灰硅基固体胺吸附剂时往往需要添加价格昂贵的模板剂以扩大基体总孔体积和孔径，导致其合成成本较高，进而产生经济环保性与基体织构性质难以兼顾的问题。对此，SHEN等 [7] 对粉煤灰源铝基吸附剂的合成工艺进行了研究，提出了共沸蒸馏和醇洗涤法等扩孔技术，避免了在基体合成过程中使用模板剂，并得到总孔体积为1.62 cm 3 /g的纳米Al 2 O 3 。目前关于纳米SiO 2 环保、高效的合成方法的报道较少。

对于粉煤灰源硅基固体胺吸附剂，未来需在保证孔结构的基础上，通过调节合成处理温度、试剂用量等因素，开发绿色经济的基体合成技术。

1.2 基体表面有机胺负载技术

根据有机胺在基体表面的负载方式，可将常见固体胺吸附剂分为4类（图2） [18] ，即物理浸渍固体胺吸附剂（Ⅰ类）、化学嫁接固体胺吸附剂（Ⅱ类）、原位聚合固体胺吸附剂（Ⅲ类）和双功能化固体胺吸附剂（Ⅳ类）。对于Ⅰ类吸附剂，聚乙烯亚胺（PEI）、四亚乙基五胺（TEPA）等有机胺通过氢键、静电作用和范德华力等物理相互作用负载于基体表面或孔隙中，因此Ⅰ类吸附剂的有机胺负载量较大但有机胺与基体的相互作用较弱，导致Ⅰ类吸附剂表现出吸附容量高但稳定性较差的特点；对于Ⅱ类吸附剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTS）等有机胺通过共价结合方式负载到基体表面，该负载方式使Ⅱ类吸附剂的有机胺负载量较低，但有机胺与基体的相互作用增强，因此Ⅱ类吸附剂的稳定性较好但吸附容量较低；对于Ⅲ类吸附剂，有机胺是通过原位聚合方式负载于载体孔内的，因此该类吸附剂具有吸附容量高且稳定性好的优点，但其制备方法比较复杂、应用较少；Ⅳ类吸附剂是Ⅰ类吸附剂与Ⅱ类吸附剂的有机结合，其基体表面同时存在化学接枝层与物理浸渍层，层间通过氢键等相互作用形成稳定的表面胺网络 [19] 。在以上4类固体胺吸附剂中，Ⅳ类吸附剂在CO 2 捕集过程中表现出相对较高的吸附容量和较好的循环性能，具有良好的应用前景 [ 20-24] 。

▲ 图2 常见固体胺吸附剂[18]

现有粉煤灰源硅基固体胺吸附剂多为Ⅰ类吸附剂，由于Ⅰ类吸附剂稳定性较差，其在脱附再生过程中易失效。CHOI等 [25] 和YANG等 [26] 均发现通过改进有机胺分子结构可以增强I类吸附剂的稳定性，进而提升其循环稳定性，但仍难以同时获得较高的吸附容量和较好的循环性能。

综合以上分析可知，如何通过改进有机胺分子结构或调节有机胺负载方式，实现粉煤灰源硅基固体胺吸附剂吸附容量与循环性能的同时提升，仍是亟待解决的关键技术问题。

2粉煤灰源硅基固体胺吸附剂CO2捕集性能

2.1 CO2吸附性能

粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的CO 2 吸附性能（简称“吸附性能”）主要由有机胺负载情况与基体结构特征决定，对典型粉煤灰源硅基固体胺吸附剂进行了对比，结果见表2。粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的吸附性能与有机胺分子结构、有机胺负载量等表面胺负载情况密切相关，其中有机胺分子结构会影响吸附位点数量及分子黏度，分子黏度越高则CO 2 扩散传质阻力越强 [27] ；胺负载量则会同时影响胺吸附位点数量和CO 2 扩散传质阻力。需要注意的是，粉煤灰源硅基固体胺吸附剂吸附位点数量增大会提升其CO 2 吸附容量，而CO 2 扩散传质阻力增大则会阻碍CO 2 吸附，因此需要对有机胺分子结构与胺负载量进行优选。研究人员以粉煤灰酸浸提铝残渣为基体，分别浸渍不同含量的PEI、TEPA或化学嫁接APTES制备了多种样品，其中TEPA负载量（质量分数，下同）为60%的样品的CO 2 吸附容量最高（3.45 mmol/g），化学嫁接12 mmol APTES的样品的CO 2 吸附容量最低（1.23 mmol/g）。此外，相对于PEI，TEPA的黏度更低、氮含量较高，以及伯胺/仲胺基团数量较多（即吸附位点较多），因此浸渍TEPA所得样品具备较高的CO 2 吸附容量 [10,17,28] 。

▼ 表2 典型粉煤灰源硅基固体胺吸附剂对比

注：总孔体积和平均孔径均为基体的测定结果。

此外，粉煤灰源固体胺吸附剂基体孔径及总孔体积可影响有机胺负载位点和有机胺分散程度，增大基体孔径及总孔体积可在提升有机胺负载量的同时促进CO 2 的扩散与传质，进而提升粉煤灰源固体胺吸附剂的CO 2 吸附性能。研究人员通过调节合成过程中活化粉煤灰的用量实现了对纳米SiO 2 比表面积和总孔体积的调控，其中总孔体积为1.98 cm 3 /g、孔径为8.40 nm的纳米SiO 2 在浸渍负载质量分数为60.0%的TEPA后，CO 2 吸附容量为5.17 mmol/g，达到CO 2 吸附容量优秀标准（4 mmol/g） [4,29] 。ZHANG等 [14] 制备了总孔体积为1.88 cm 3 /g、小孔径为13.4 nm的SiO 2 泡沫，该SiO 2 泡沫在浸渍负载质量分数为63.2%的PEI后，CO 2 吸附容量为4.70 mmol/g。

除有机胺分子结构和基体结构外，吸附气对粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的CO 2 吸附性能也有一定影响。现有研究多以纯CO 2 气体作为吸附气，其CO 2 体积分数远高于工业烟气中CO 2 体积分数且不含气体杂质。在低CO 2 体积分数条件下，粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的CO 2 吸附容量较低 [5,15] 。未来研究应以低体积分数CO 2 作为吸附气，进一步探究粉煤灰源硅基固体胺吸附剂对实际烟气中CO 2 的吸附性能。

2.2 吸附-解吸循环稳定性

对惰性气氛下部分粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的循环稳定性进行了对比，结果见表3。在粉煤灰源固体胺吸附剂对CO 2 的循环吸附-解吸过程中，需通过升温和吹扫对吸附剂进行脱附再生，吹扫常用再生气氛包括惰性气体（如Ar、N 2 ）、CO 2 和水蒸气。以惰性气体吹扫时，捕集提纯的产品气中将存在惰性气体，导致无法满足后续利用或封存的CO 2 纯度要求；以CO 2 吹扫时，再生温度需高于135 ℃，而在此高温下Ⅰ类吸附剂中物理浸渍的小分子有机胺不仅易挥发，还会与CO 2 形成尿素，导致吸附剂失活 [30] ；以水蒸气吹扫时，虽然产品气分离难度较低，但吸附剂会因纳米SiO 2 孔结构坍塌而失活 [31] 。因此，保持粉煤灰源硅基固体胺吸附剂循环稳定性的关键在于非惰性气氛下吸附剂化学性和物理性失活的防控 [32] 。

▼ 表3 惰性气氛下部分粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的循环稳定性对比

对于粉煤灰源硅基固体胺吸附剂，表面有机胺分子结构和基体孔隙结构均是影响其循环稳定性的关键因素。为改善负载有机胺的稳定性，CHOI等 [25] 使用1,2-环氧丁烷对PEI进行了改性，抑制了尿素的形成及有机胺的氧化降解。此后，GOEPPERT等 [33] 和JUNG等 [34] 分别利用环氧丙烷和环氧氯丙烷对TEPA进行了改性，以提升其稳定性，但改性后的TEPA仍存在高温下易挥发的问题。对此，YANG等 [26] 利用环氧丙烷对TEPA进行了改性，并将改性后的TEPA交联为大分子TEPA，大分子TEPA浸渍负载在基体上所得吸附剂在经过50次循环后，其CO 2 吸附容量仅较初始值降低了1.6%，然而与负载未改性TEPA的吸附剂相比，该吸附剂的氮含量降低，伯胺/仲胺基团数量减少，其在捕集体积分数为10%的CO 2 时，CO 2 吸附容量仅为2.1 mmol/g。因此，对表面胺进行改性虽可大幅提升吸附剂的热稳定性，但吸附剂的CO 2 吸附容量会显著降低。研究人员发现以正硅酸乙酯等作为硅源制备的Ⅳ类吸附剂具有良好的CO 2 吸附容量和循环吸附性能 [ 19-21,23] ，但目前基于Ⅳ类吸附剂设计的粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的文献报道较少。

除对有机胺进行改性外，调控基体结构和化学特性也可优化粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的循环稳定性。SHEN等 [7] 研究发现粉煤灰源纳米Al 2 O 3 具备酸碱两性特点及较厚的孔壁，由其衍生的粉煤灰源硅基固体胺吸附剂在CO 2 气氛下的循环稳定性较好，其中PEI负载量为60%的粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的初始CO 2 吸附容量为4.5 mmol/g左右，在165 ℃、纯CO 2 再生气氛下循环50次后，其CO 2 吸附容量下降了32.4%，但显著优于相同条件下粉煤灰源纳米SiO 2 [3] 衍生的粉煤灰源硅基固体胺吸附剂，然而该吸附剂的循环性能仍难以满足大规模工业化应用的要求。

选用稳定性强的有机胺分子，以及制备结构稳定的基体，是强化粉煤灰源硅基固体胺吸附剂循环稳定性的可行路径。然而如何在保证粉煤灰源硅基固体胺吸附剂CO 2 吸附容量的同时提升其循环稳定性，有待进一步研究。

3结语与展望

以固废资源粉煤灰为硅源制备粉煤灰源硅基固体胺吸附剂是降低固体胺吸附剂制备成本、实现固废资源高值化利用的可行方法。然而，这类吸附剂的进一步推广应用还面临以下挑战：（1）现有粉煤灰源硅基固体胺吸附剂的合成过程往往涉及高温处理和模板剂，导致合成过程中易产生污染物，能耗和成本较高；（2）对纯CO 2 气体具备高CO 2 吸附容量的粉煤灰源硅基固体胺吸附剂在工业烟气条件下的CO 2 吸附性能暂不明确；（3）现有粉煤灰源硅基固体胺吸附剂多以物理浸渍法制备，存在CO 2 吸附性能与循环稳定性难以兼顾的问题。

为在未来构建适用于复杂工业烟气条件的粉煤灰源硅基固体胺吸附剂CO 2 捕集技术，可从以下几个方面进行研究：（1）开发绿色高效的基体合成技术，通过调节合成处理温度、试剂用量等因素改善基体孔结构，在环保节能的同时合成具有较大孔径和总孔体积的基体；（2）改进现有有机胺负载技术，从有机胺分子改性和负载方法优化等角度，探索可同时提升粉煤灰源硅基固体胺吸附剂CO 2 吸附性能与循环稳定性的方法；（3）在不同气体组分的低体积分数CO 2 气氛中进行循环实验，分析不同杂质气体对粉煤灰源硅基固体胺吸附剂CO 2 捕集性能的影响。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240275

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