四川
摘要
高性能非丝蛋白纤维因其高可获得性和生物相容性，在生物医学应用中备受关注。然而，其结构缺陷导致纤维的强度与韧性难以平衡，限制了实际应用。本文提出一种基于蛋白质链缠结增强的策略，通过重构羊毛角蛋白（keratin）与牛血清白蛋白（BSA）复合纤维，利用其天然半胱氨酸氧化形成交联网络，无需外部交联剂。所制备的拉伸角蛋白/BSA复合纤维（DKBF）表现出优异的力学性能，断裂强度约250 MPa，韧性约70 MJ m⁻³，优于已报道的再生角蛋白纤维，与多种天然或人工丝纤维相当。此外，DKBF具有氧化还原响应力学行为和水合诱导形状记忆特性，并展现出良好的生物可吸收性和免疫相容性，适用于手术缝合。该研究为开发兼具高强度、高韧性和生物相容性的非丝蛋白纤维提供了新思路。
引言
蛋白质工程材料凭借其优异的生物相容性和可降解性，在生物医学领域展现出巨大潜力。然而，纤维力学中强度与韧性的固有矛盾导致材料性能失衡。天然丝蛋白（如蜘蛛丝）通过β-片层与无定形基质的纳米结构实现强韧平衡，但其体内降解周期过长（约2年），难以满足手术缝合等短期需求。非丝蛋白（如角蛋白）虽来源丰富且生物相容性高，但其再生纤维常因α-螺旋结构和二硫键密集交联导致高强低韧。现有研究通过添加聚合物或化学交联剂改善性能，但存在生物相容性差或降解性不足等问题。
本研究提出通过蛋白质链缠结策略，利用尿素/二硫苏糖醇（DTT）展开角蛋白与BSA，促进分子间相互作用，结合氧化交联和拉伸取向，制备高强高韧复合纤维。通过调控蛋白质比例、纺丝条件及拉伸工艺，优化纤维的力学性能与生物功能，为可持续生物材料开发提供新途径。
结果与讨论 1. 角蛋白/BSA复合纤维的制备与结构表征
通过湿法纺丝技术制备角蛋白与BSA复合纤维。尿素和DTT协同作用破坏蛋白质分子内的氢键和二硫键，使角蛋白从纳米聚集体解折叠为单分子，BSA从球状结构转变为随机卷曲构象（图1a）。纺丝液在含2% H₂O₂和75%乙醇的凝固浴中氧化交联，形成致密的分子网络。所得纤维（DKBF）直径约12 μm，表面光滑，并表现出显著的双折射现象，表明分子高度取向（图1d-f）。拉伸后纤维直径从29 μm降至12 μm，β-片层含量从44.2%增至64.1%，分子取向因子从0.857提升至0.948，显著增强力学性能（图3c-e）。
2. 力学性能优化与调控机制
复合纤维的强度与韧性依赖于蛋白质比例和拉伸工艺。当角蛋白/BSA质量比为3:2时，未拉伸纤维（UKBF）的断裂强度为119.2 MPa，韧性达98.8 MJ m⁻³（图2e-f）。拉伸后DKBF的断裂强度提升至249.9 MPa，韧性保持69.9 MJ m⁻³（图3g）。BSA的引入平衡了α-螺旋与β-片层比例，其分子链缠结增强纤维延展性，而拉伸过程促进β-片层重构，提升强度。此外，纤维的氧化还原响应特性使其在DTT处理下力学性能可逆变化（图4d-e），为智能材料设计奠定基础。
3. 水合诱导形状记忆与生物相容性
DKBF在水合状态下发生β-片层向α-螺旋的可逆转变，实现形状记忆功能（图5a）。水合纤维的断裂应变超过200%，模量为13.5 MPa，表现出类J型应力-应变曲线（图5f）。体外降解实验显示，DKBF在弹性蛋白酶中30天内逐步降解，细胞实验证实其良好的生物相容性。动物模型表明，DKBF缝合线在14天内基本降解，炎症反应显著低于PLGA和丝线（图6c），并促进胶原再生，加速伤口愈合（图6f）。
4. 策略普适性与应用潜力
该链缠结增强策略可扩展至其他球状蛋白（如大豆分离蛋白、β-乳球蛋白），复合纤维的力学性能均显著提升。结合低成本（0.0011美元/米）与可规模化生产，DKBF在手术缝合、组织工程及智能驱动器件中具有广阔应用前景。
结论
本研究通过蛋白质链缠结与拉伸增强策略，成功制备了高强高韧的角蛋白/BSA复合纤维。DKBF的断裂强度（250 MPa）与韧性（70 MJ m⁻³）达到天然丝纤维水平，并兼具氧化还原响应、水合形状记忆、快速降解和免疫相容性。动物实验证实其作为手术缝合线的有效性，为生物可吸收材料的开发提供了新范式。该策略为调控非丝蛋白纤维力学性能开辟了新途径，有望推动可持续生物材料在医疗领域的应用。
原文链接： https://doi.org/10.1038/s41467-025-58171-0
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