课题组研究进展JMCA：回收废弃聚丙烯隔膜制备碳管用于高效的太阳能界面蒸发和水力发电

1、引言

随着全球人口的迅速增长和能源的持续消耗，人类对淡水和电力的需求也在不断增加。寻找替代能源是解决能源危机和饮用水短缺的最有效方法。太阳能具有供应充足、无污染等特点，是一种可持续能源。目前，太阳能驱动的界面水蒸发和发电技术已经得到了广泛的研究。太阳能驱动界面水蒸发利用光热材料在界面处将光子转化为热能。太阳能到蒸汽的转换过程发生在气液界面，从而减少了不必要的热损失，提高了蒸发效率。水蒸发发电技术是将环境中的潜热通过水蒸发转化为电能的过程。在管道的虹吸作用下，带电纳米通道内产生一定的压力。在压力作用下，溶液中的离子通过通道，产生流势。太阳能驱动的界面水蒸发和发电技术的结合最近引起了极大的关注。由于具有良好的导热性和导电性，碳基材料得到了广泛的应用。尽管在界面蒸发和发电方面取得了很大进展，但低成本和高性能的淡水生产和发电混合系统尚未完全开发，协同作用机制尚未充分探索。

另一方面，塑料的广泛使用产生了大量的废塑料。预计到2050年塑料垃圾的产量会达到12亿吨。其中，聚烯烃占50%。而聚烯烃的含碳量高达85.7%，因此将废聚烯烃转化为碳纳米材料不仅有助于回收废旧聚合物，还为制造功能性碳纳米材料提供了一种低成本方法。作为一种典型的碳纳米材料，碳纳米管(CNT)具有优异的导电性、热传输能力和光学特性。目前合成CNT的主要方法为化学气相沉积法。遗憾的是，以往的方法存在一些缺点，如使用助催化剂或CNT的异构结构和低产率；将废聚烯烃可控碳化为CNT仍是一项挑战。因此，迫切需要开发新的催化剂来制备具有均匀形态的CNT。

2、工作介绍

在最近的工作中(Journal of Materials Chemistry A，影响因子为10.7，中科院2区期刊)，我们制备了一种新型Ni-Mo-Al杂化催化剂将废弃聚丙烯隔膜制备为碳纳米管(CNT-x)，用于太阳能界面蒸发和水蒸发发电(图1)。通过优化催化剂的摩尔比，使得碳管的形貌得到了良好的改善。将其涂覆在棉布上，分别以聚苯乙烯(PS)泡沫为漂浮基体和PET为基底制备了太阳能蒸发器和水蒸发发电器件，展现了良好的水蒸发和发电性能。

图1 用于太阳能驱动的界面蒸发和发电的CNT-x蒸发器制备示意图

使用SEM和TEM观察不同摩尔含量的Ni-Mo-Al催化剂制备的CNT的表面形貌。Ni-Al催化剂得到的碳产物主要由无定形碳组成，CNT极少(图2a)。相反，使用Ni-Mo-Al催化剂时，得到的CNT直径分布较窄(图2c和2d)。CNT-5-0.1-1主要由外径为15~25 nm的长而光滑的CNT组成，而CNT-5-1-1的直径较小，为10~20 nm。此外，Ni-Mo催化剂得到的碳产物主要由尺寸为300~500 nm的球状碳和一些不规则的碳纤维组成(图2b) 。添加Al后，CNT的直径和形态都得到了改善。与CNT-5-0.1-1相比，CNT-5-0.1-3的直径相对更宽(图2e)。利用HRTEM观察了CNT的微观结构(图2f)。CNT-5-0.1-1中的石墨烯层与中间轴平行。每个石墨层之间的距离约为0.35 nm，表明石墨化程度较高。

图2 (a) CNT-5-0-1、(b) CNT-5-0.1-0、(c) CNT-5-0.1-1、(d) CNT-5-1-1和(e) CNT-5-0.1-3的SEM图像，和(f) CNT-5-0.1-1的HRTEM图像

通过自制的实验装置测试不同蒸发器的蒸发性能，该装置由太阳光模拟器、分析天平和计算机组成(图3a)。从图3b可以看出，在一个太阳光照条件下，水的损失量与辐照时间成线性关系。根据蒸发速率的计算公式可得CNT-5-0.1-1蒸发器的蒸发通量为2.79 kg m-2 h-1(图3c)，高于棉布(0.61 kg m-2 h-1)、CNT-5-0.1-0(2.36 kg m-2 h-1)和CNT-5-0-1(2.19 kg m-2 h-1)。因此，CNT-5-0.1-1蒸发器具有良好的蒸汽产生性能。除了蒸发器自身的性能之外，光照强度也是影响光热转换性能的重要因素。随着光照强度从0.5个太阳光强增加到3个太阳光强，CNT-5-0.1-1蒸发器中水的损失量与时间成线性变化(图3d) ，蒸发通量由1.45 kg m-2 h-1迅速增加到6.81 kg m-2 h-1(图3e)。图3f的结果表明在10次的试验后，CNT-5-0.1-1蒸发器的蒸发通量保持在2.78 kg m-2 h-1，证明了它具有良好的稳定性。计算出CNT-5-0.1-1蒸发器的光热转化效率为98.3%，通过与之前报道的性能先进的太阳能蒸发器相比，CNT-5-0.1-1蒸发器的蒸发性能更为优异(图3g)。为了探究CNT-5-0.1-1蒸发器的热管理能力，我们使用热导分析仪测量棉布和CNT-5-0.1-1的热导率，分别为0.0674 W m-1 K-1和0.0752 W m-1K-1。使用COMSOL Multiphysics软件分析热局域效应。CNT-5-0.1-1蒸发器的表面温度高于棉布(图3h和3i)，这得益于CNT-5-0.1-1出色的光热转换能力。良好的热局域效应有助于减少蒸发过程中的热量损失。

图3 (a)自制蒸发装置示意图，(b)在1太阳光照下不同的蒸发器的水的质量损失和(c)蒸发通量，(d) CNT-5-0.1-1蒸发器在不同光照条件下水的质量损失和(e) 蒸发通量，(f) CNT-5-0.1-1蒸发器的循环稳定性，(g) CNT-5-0.1-1蒸发器与以往报道的蒸发器的性能比较，(h)棉布和(c) CNT-5-0.1-1蒸发器的温度分布的COMSOL模拟图像

接着进一步测试了CNT-x器件的发电性能。图4a展示了CNT-x发电器件的制备流程。将CNT-x粉末与明胶溶液混合均匀，之后涂覆到棉布(尺寸为7 cm × 1.5 cm)上，然后在戊二醛溶液中交联，自然风干(图4b、c和d)。导电铜胶附着在CNT-x蒸发器的端部，而蒸发器则固定在PET基质上。蒸发器的下电极用环氧树脂封装，并将器件以45o放置进行测试。CNT-x器件具有良好的亲水性和丰富的孔道，因此水分子会从底部不断转移，同时流经该器件的表面并蒸发。随着水不断流动，水中的电荷容易转移。图4e结果表明，CNT-5-0.1-1、CNT-5-0.1-0和CNT-5-0-1器件的开路电压分别为0.350、0.098和0.075 V，高于棉布(0.050 V)。大量的孔隙和官能团结构是实现高效水传输和电荷积累的关键。与其他器件相比，CNT-5-0.1-1器件具有丰富的孔隙和含氧官能团，可显著提高输出电压。图4f结果表明，CNT-5-0.1-1、CNT-5-0.1-0和CNT-5-0-1的短路电流分别为1.15、0.125和0.12 μA，高于棉布(4 nA)。综合以上结果，CNT-5-0.1-1器件的发电性能最佳。图4g表明CNT-5-0.1-1器件的输出电压和输出电流在10000s内能保持稳定。更重要的是，CNT-5-0.1-1器件的性能超过了很多先进的发电器件(图4h)。

图4 (a) CNT-x器件的发电示意图，(b-d) CNT-x器件的制备过程，(e) 输出电压，(f) 输出电流，(g) CNT-5-0.1-1器件的长期稳定性，(h) CNT-5-0.1-1器件与之前一些器件的性能比较

当材料与水接触时，CNT-5-0.1-1中的C-OH和COOH等官能团会发生水解，形成带负电的电层。CNT-5-0.1-1中的负电层会吸引水中的H3O+(图5a)。而Zeta电位的结果证实CNT-x在水中带负电(图5b)。由于CNT-5-0.1-1之间的间隙很窄，双层中的德拜层重叠，其中只有阳离子占主导地位。因此，在蒸发过程中，水会通过CNT-5-0.1-1之间的间隙，H3O+沿水流方向移动。水流两端的高浓度差会产生流动电势和库仑场，进而产生电流。RDF数据显示(图5d)，OH-与官能团间相互作用强度小于H+与官能团相互作用强度，OH-的扩散受到限制，H+可以自由流动。通过分析均方根位移(MSD)曲线来计算H+和OH-的扩散系数(图5e和f)。在纯水中，H+和OH-的扩散系数分别为3.14×10-7 cm2 s-1和3.36×10-7cm2 s-1(图5e)。在CNT-5-0.1-1的存在下，H+和OH-的扩散系数分别为7.23×10-7 cm2 s-1和4.99×10-7cm2 s-1(图5f)。结果表明，H+的扩散速度快于OH-，从而在材料两端积聚，产生电位差，最终产生电压。

图5 分子动力学模拟

3、小结

本工作通过合成新型Ni-Mo-Al催化剂用于废弃聚丙烯隔膜可控碳化制备CNT，并构建界面蒸发与能量收集的CNT基蒸发器。CNT-x具有良好的形貌。基于CNT-x的太阳能蒸发器具有良好的亲水性、优异的光吸收性能和出色的光热转换性能。复合蒸发器的蒸发率为(2.79 kg m-2 h-1)，超过了许多先进的光热材料。混合蒸发系统还具有可持续的输出能力，输出电压高达350 mV。分子动力学结果表明，H+的扩散速度快于OH-，从而在材料两端积聚，产生电位差，最终产生电压。这项研究不仅为将废弃聚烯烃转化为高价值的碳材料提供了新途径，还有助于实现水电联产。

以上研究成果以Upcycling waste polypropylene separator into carbon nanotube for efficient interfacial solar-driven evaporation and hydroelectric power generation为题发表在期刊Journal of Materials Chemistry A (影响因子为10.7，中科院2区)上。论文第一作者为湖北大学材料科学与工程学院2022级硕士研究生许梦杰，湖北大学潘瑞琨教授，深圳中兴新材技术股份有限公司副总经理、研究院院长张辉，华中科技大学龚江研究员和牛冉研究员是共同通讯作者。论文作者还包括硕士研究生刘华健、胡桂新、韦乾宇，以及博士生王慧悦、温雪莹。该研究得到国家自然科学基金等资助。

文章信息

Upcycling waste polypropylene separator into carbon nanotube for efficient interfacial solar-driven evaporation and hydroelectric power generation

Mengjie Xu, Huiyue Wang, Xueying Wen, Huajian Liu, Guixin Hu, Qianyu Wei, Ran Niu*, Ruikun Pan*, Hui Zhang*, and Jiang Gong*

Journal of Materials Chemistry A, 2025, in press

https://doi.org/10.1039/D5TA00339C

第一作者简介

许梦杰，湖北大学材料科学与工程学院2022级硕士研究生，目前在华中科技大学化学与化工学院联合培养。研究方向是回收废旧聚烯烃隔膜可控碳化制备碳管及其界面水蒸发与发电性质研究，以第一作者在Journal of Materials Chemistry A (影响因子10.7)发表论文1篇；以第二申请人申请中国发明专利1项。曾获湖北大学二等奖学金、三等奖学金和湖北省第十七届大学生化学(化工)学术创新成果报告一等奖等荣誉奖励。