中科院深圳先进院/深圳大学合作AM：微型便携式生物电池开发及神经刺激应用，推动活体能源材料发展

利用电活性微生物构建生物电池，在提供可持续电源方面发挥着关键作用。他们具有环境适应性和生物兼容性等优势，可以用于生理环境以及组织整合或者植入式设备。为了提高生物电池的功率输出，研究人员采用了各种策略，包括重定向代谢通量以增强NAD+的生物合成、引入纳米材料或导电聚合物以增强导电性能、设计3D电极以增加生物被膜负载和光利用率，以及构建微生物群落以实现劳动分工。然而目前生物电池的功率密度仍然太低，无法为家庭或工业环境中的电气或机电设备供电。因此，实现设备的微型化和便携性，能够推动该技术对于毫瓦级能量需求设备（如物联网（IoT）设备或植入式应用）的适用性。尽管纳升水凝胶液滴制造、微流控技术、折叠纸电池技术等已经开发了一些微型能源设备，但开发出能够兼容现有设备的微型便携式生物电池仍然面临巨大挑战。

论文封面图

近日，中国科学院深圳先进技术研究院材料合成生物学研究中心钟超研究员/王新宇副研究员团队、神经工程中心刘志远研究员团队和深圳大学王任衡教授团队，开发了直径为20毫米、高度为3.2毫米的微型便携式微生物燃料电池。整合生物电刺激装置，通过刺激神经元实现了对电生理和血压的精准调节，在干预治疗方面有较大应用潜力（图1）。研究成果以“3-D Printable Living Hydrogels as Portable Bio-energy Devices”为题发表于Advanced Materials期刊，并被选为第21期内封面文章。该研究推动了便携式生物器件的发展，推进了活体能源材料的研究前沿，对可持续能源技术开发也是巨大的贡献。王新宇为论文第一作者和共同通讯作者，韩飞、肖哲和周小猛为论文共同第一作者。德国开姆尼茨工业大学的朱旻棽研究员也为本论文的完成提供了宝贵意见。

文章上线截图

图1 微型便携式生物电池创制和生物电刺激应用示意图

希瓦氏菌生物被膜的储能模量（G´）大于损耗模量（G´´），表现出弹性固体状水凝胶的特性，因此可以进行3D打印（图2）。成功打印出一维到三维的各种定制形状和几何图形，如蜘蛛网、大面积网、叶子、点阵列，甚至一个1厘米高的三维金字塔。3D环境为生物体系的功能发挥提供了良好的场所，进一步将其封装在藻酸盐水凝胶中，确保细菌细胞在生物装置制造和后续使用过程中的活力。10%的藻酸盐水凝胶表现出粘性液体状特性，表现为G´´高于G´。为了增加粘度，我们在水凝胶中添加了纳米纤维素，当纳米纤维素含量从10%增加到30%时，水凝胶转变为弹性固体胶。考虑到生物能源装置的制备，我们在水凝胶中引入了0.05%的氧化石墨烯以增强导电性，同时也增加了粘弹性。包含希瓦氏菌的活体水凝胶可以作为阳极材料，另外将K3[Fe(CN)6]封装在藻酸盐水凝胶中可以作为阴极材料。为了展示生物能源装置的潜力，将阳极生物墨水和阴极墨水装入单独的墨盒中，可打印出叉指电极，展示了定制化和自动化制造的潜力。

图2 3-D打印活体水凝胶

如图3所示，活/死检测结果展示细菌在水凝胶中仍然可以保持活性，将氧化石墨烯（GO）还原为还原氧化石墨烯（rGO）。C1s XPS光谱显示，与GO对照样品相比，MR-1 rGO样品中C-C/C=C键的百分比显著增加（从27.6%增加到48.6%），而C-O/C=O键的百分比相应减少（从72.4%减少到51.5%），这表明含氧C键显著减少。拉曼光谱中D峰和G峰的强度比（ID/IG）与sp2共轭区域成反比，该比值从0.98增加到1.2，为GO的成功还原提供了明确证据。强度比（ID/IG）在大约3天时达到平台期，表明水凝胶中的GO已完全还原。水凝胶中的GO对S. oneidensis MR-1的生长没有显著影响，在浓度范围为0.5 mg/mL至5 mg/mL的GO条件下，未观察到抑菌圈的形成。另外，在整个培养过程中，细菌的存活率保持在80%以上，表明代谢活性的保存。拉曼成像图案显示出GO还原在水凝胶中的均一性。

图2 活体水凝胶的性能表征

利用活体水凝胶作为生物阳级墨水，利用含有K3[Fe(CN)6]的海藻酸盐水凝胶作为阴极墨水，利用Nafion膜作为离子交换膜。受锂离子电池制造技术启发，制备出了直径为20毫米、高度为3.2毫米的微型生物电池（图4）。该电池的发电来自于水凝胶内细菌的代谢活动，生长10小时后，生物电池达到450毫伏的电压。该生物电池可以进行自充电，实现长达10次的自充电-放电循环。此外，细菌在整个自充电-放电循环中维持了超过70%的高存活率，在循环结束时存活率更是高达97%，证明细菌在电池内部仍然保持着生长和代谢活动。生物电池的电压随着阴极中K3[Fe(CN)6]浓度的增加而增加。同样，细菌在连续运行100小时后也保持了超过90%的高存活率。同时，本项目开发的生物电池也可以作为赝电池进行充放电，在50个循环都保持了99.5%以上的库伦效率，显示出极低的能量损失和卓越的稳定性能以及更长的使用寿命。生物电池的比容量为0.4 mAh g-1，最大功率密度约为8.31 µW cm-2，能量密度为0.008 Wh/L。尽管与传统的锂离子电池相比，生物电池的能量密度和功率输出较低，但它通过避免使用关键原材料（如钴和锂）和环境有害成分（如锰、有机电解质和六氟磷酸盐），为可持续能源战略进行了技术储备。

图3 生物电池的制备和性能表征

进一步本项目探究了生物电池在神经刺激方面的应用（图5），以期在疾病治疗领域发挥重要作用。通过添加电容器，实现了生物电池电能的可控收集和释放，从而精准控制刺激的输出电压和电流。在刺激坐骨神经并监测其神经信号和肌电信号的实验中，随着刺激强度的增加，诱发的神经动作电位和肌内肌电信号的幅度逐渐增大。这种诱发电位的获取在电刺激干预和促进生物体的恢复和治疗方面具有重要应用价值。此外，通过将可控电刺激电路的输出端通过电极连接到大鼠的迷走神经上，成功实现了对大鼠血压的调节。在刺激之前，大鼠的血压保持在基线水平。对迷走神经施加电刺激后，与刺激前状态相比，血压表现出统计学上显著的降低（p<0.01）。这种干预方法与现有的超声干预等物理治疗方法具有相似的效果。随后，在停止刺激后，大鼠的血压逐渐呈现上升趋势，接近基线水平，这归因于大鼠的内在血压调节机制。在刺激期间，收缩压、舒张压、脉压、心率和平均动脉压，与刺激前水平相比，均出现了显著降低（p<0.01），这种降低源于迷走神经对心血管功能的抑制作用。

图4 生物电池用于神经刺激

本论文利用活体水凝胶完成了微型便携式的生物电池制备，通过生物电池对神经刺激的调控，挖掘其在疾病治疗领域的潜力。本项目阐明了3D限域微环境对微生物代谢活性与能量输出效率的协同调控规律，为生物电子装置的集成和标准化打下了坚实基础。本项目不仅拓宽了材料合成生物学的领域前沿，还为未来的能源应用提供了可持续的解决方案。该研究得到了科技部合成生物学重点研发计划、国家自然科学基金、深圳市材料合成生物学重点实验室、深圳市自然科学基金重点项目、深圳合成生物学创新研究院的经费支持。

原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202419249

来源：高分子科学前沿

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