广东
分子碳，既是理解碳同素异形体结构和性质的理想框架，也是有机光学、电子学和自旋电子学等领域的重要功能体系。精准控制其拓扑结构（如尺寸、形状和边缘态）或精确引入杂原子（如氮、氧、硫等），可以有效调控能级带隙、电子跃迁、激发态辐射或非辐射跃迁等电子结构和过程，提升材料的物理化学性能。与富电子杂原子不同，硼原子具有特征的空p轨道，对分子碳进行硼掺杂，既能够形成富电子骨架和缺电子原子组成的复合共轭体系，也可以带来新性质和新功能，因而硼杂分子碳研究对于合成化学和功能材料均具有重要意义。然而，受限于硼原子对水氧敏感和稳定性偏差等问题，硼杂分子碳的可控合成仍然具有挑战性，特别是精确构筑边缘结构和/或引入多个硼原子更为困难，从而阻碍了硼化学、分子碳和有机功能材料等领域的融合发展。
图1.分子碳的原子掺杂/边缘转换的设计策略，以及硼杂纳米分子碳的化学结构
近日，吉林大学窦传冬教授课题组成功挑战了分子碳的多硼掺杂和边缘转换。通过开发新硼杂单元，并采用一锅多重肖尔环化反应，首次合成出仅有硼杂锯齿/扶手椅边缘的硼杂纳米分子碳（BMCs，1‒3），不仅实现了六苯并蔻的三重硼杂和边缘操控，而且发现这种硼杂边缘态有效抑制了激发态分子振动，从而获得超窄谱光致发光特性，报道了有机电致发光的最窄红光。
图2.BMCs的合成路线
该工作的创新之处体现在三个方面：1）发展了定位硼酸化反应，合成出硼嵌苯联萘新单元，进而采用一锅多重肖尔环化反应使三个/两个硼杂单元与苯环完全稠并，构造了仅有硼杂锯齿/扶手椅边缘的分子碳1‒3。值得注意的是，首次在有机硼烷体系发现Pd催化1,4-迁移反应，从而偶然合成出分子碳2；获得首例硼杂分子碳同分异构体1和2，其分别具有C3对称和不对称结构的同分异构C54B3骨架，因而实现了六苯并蔻的三重硼杂和边缘操控，亦为研究多硼掺杂和环合模式的物化效应提供了可能性。2）发现这类硼杂分子碳表现出特殊的光物理性质，即具有宽吸收光谱却窄发光光谱。相较于3的发光峰位（505nm），1和2的发光分别红移至556nm和589nm，并且2的发光效率（0.89）最高。更重要的是，三者的发光光谱半峰宽（FWHM）仅为12‒18 nm，如此窄谱发光在纯硼杂分子碳体系中从未报道。Frank-Condon理论研究证明，硼杂锯齿/扶手椅边缘结构协同刚性稠环骨架有效抑制了分子激发态振动，从而削弱了光谱肩带和窄化了分子荧光。3）采用溶液加工工艺组装了分子碳2和3的有机电致发光器件，二者电致发光峰位分别为600和513nm，半峰宽分别为23和25 nm，获得了目前电致发光的最窄红光，因而首次证明纯硼杂分子碳的窄谱电致发光性能。
图3.BMCs的代表性振动模式和电致发光光谱
综上所述，课题组开发出仅有硼杂锯齿/扶手椅边缘的硼杂纳米分子碳，实现了纳米分子碳的多重硼杂和边缘操控，发展了采用边缘结构调控激发态的有效途径，获得了窄谱光致/电致发光功能。该工作为有机窄谱发光材料开辟了新体系和新方向，亦为杂环功能材料及其合成化学研究提供了新思路（Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202500110;申请中国发明专利,2024109331003）。
来源：吉林大学
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