宁波材料所张涛团队《自然·通讯》：提出两亲性吡啶辅助界面聚合策略，实现sp²碳共轭二维单层膜可控制备

1. 研究背景

共轭二维聚合物是一类由重复单元通过共价键连接，形成二维扩展结构的多孔晶体材料。传统的界面合成策略，如基于动态共价化学（如C=N键）的方法，能够在温和反应条件下实现大面积晶态共轭二维聚合物薄膜的可控构筑。然而，由于动态C=N共价键固有的低化学稳定性和受限的π电子离域特性，限制了这些材料在功能膜和有机电子等领域的进一步应用。相比之下，以碳碳双键（C=C）桥接的sp2碳共轭二维聚合物，由于其较为刚性的骨架结构、优异的化学稳定性和平面扩展的π共轭体系，在膜分离、能量转换和有机电子等领域展现出广阔的应用前景。然而，C=C键的高活化能垒（>200 kJ/mol）与非可逆成键特性，导致传统界面合成中的自纠错机制失效，难以兼容现有的动态界面组装热力学调控机制，致使晶态sp²-2DPs薄膜的结构长程有序性与厚度均匀性仍远未达到理论预期。

2. 文章简介

针对以上挑战，本研究首创两亲性吡啶导向的界面动态组装-羟醛缩合协同策略。通过精准设计含吡啶基元的功能单体，利用其在空气/水界面形成的二维有序组装体作为分子反应模板。所形成的自组装单分子层能够提高界面反应活性，从而在温和条件下实现了晶态C=C桥接的共轭二维聚合物（2DCP）薄膜的可控制备。近日，该研究成果以Synthesis of crystalline two-dimensional conjugated polymers through irreversible chemistry under mild conditions为题（DOI: 10.1038/s41467-025-57612-0）发表于Nature Communications。中国科学院宁波材料所博士后杨浩永为本文第一作者，中国科学院宁波材料所张涛研究员及德国马普微结构物理研究所冯新亮院士为本文的通讯作者。

3. 研究内容

本文通过一步烷基季铵化反应合成了多种两亲性吡啶基单体（ATMP）（图1）。其中，长烷基链取代的N-十六烷基-2,4,6-三甲基吡啶（HeTMP）具有与表面活性剂SOS类似的自组装行为，能够在空气/水界面等水相界面形成自组装分子层。实验以及理论分析表明，长烷基链取代的两亲性ATMP单体，如N-癸基-2,4,6-三甲基吡啶（DTMP）和HeTMP具有更强的自组装能力，所形成的自组装单分子层具有更高的界面反应活性，能够形成均匀且连续的薄膜（图1）。因此，本文利用两亲性单体在水相界面自组装形成具有高反应活性的单分子层，在空气/水界面或者有机/水界面（如水/邻二氯苯界面）通过原位羟醛缩合反应制备了连续均匀薄膜（图2）。

以DTMP与2,3,5,6-四氟对苯二甲醛（TFT）体系为例，常温常压下即可在空气水界面制备厚度仅为⁓1 nm的均匀薄膜。通过调控水/邻二氯苯界面的反应时间，该策略能够实现薄膜厚度在1-21 nm范围内精准调控。由于烷基链的引入，所制备的薄膜具有较高的机械性能，能够稳定转移2英寸的连续薄膜（图3）。此外，该策略对于不同醛基单体具有适用性。通过引入多种功能化醛基单体，所制备的薄膜具有功能化的孔道结构、连续均匀的形貌以及高度稳定的框架结构（图4）。以上优势使得该类薄膜材料在海洋盐差能转换中具有巨大的应用潜力。在海洋渗透发电装置中，DTMP-DhTPA薄膜在苛刻条件（pH=3.5）下表现出优异阳离子选择（S=0.68）及高的输出功率密度（51.4 W m⁻²）（图5）。

图1. 两亲性吡啶辅助的界面羟醛缩合策略

图2. 两亲性吡啶辅助的界面羟醛缩合反应机理

图3. 2DCP薄膜形貌表征

图4. 2DCP薄膜结构表征

图5. 渗透能转换应用。

4. 总结与展望

研究团队创新性地开发了两亲性吡啶辅助的界面羟醛缩合策略，在温和条件下实现了C=C键桥接的sp²碳共轭二维聚合物薄膜的可控生长。所制备的薄膜具有长程有序性、超薄均匀性及可编程孔道结构，突破了传统不可逆反应在结构有序性与厚度可控性之间的技术瓶颈。通过吡啶基团的动态质子化作用，成功降低了C=C键的活化能垒，并在盐差发电中实现了薄膜的阳离子选择性和功率密度的双重突破。该研究为开发高稳定性离子筛分膜和有机电子器件提供了全新的材料平台。

5. 致谢

该工作获得国家优秀青年科学基金（52322316）、浙江省杰出青年基金延续项目（LR21E030001）、宁波市重点研发计划（2022ZDYF020023）等项目的资助。

6. 团队介绍

由张涛研究员领衔的界面功能高分子材料团队隶属于海洋关键材料全国重点实验室。团队聚焦国家海洋战略重大需求，围绕二维共轭高分子、聚合物薄膜及涂层材料、海洋功能材料三大核心方向开展应用基础研究，并致力于将这些新材料应用于海洋表面防护、海洋能源转化以及有机半导体器件等前沿领域。团队现由国家级人才计划专家领衔，形成以5名青年学术骨干为中坚、20名硕博研究生支撑的创新梯队。近五年承担国家自然科学基金优秀青年基金等科研项目20余项，在Nature, Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等国际顶刊发表论文50余篇。团队网址：https://interface-polymer.nimte.ac.cn/

招聘需求：

副研究员1人，助理研究员/博士后2人

研究方向：

1. 二维多孔聚合物材料合成制备及在光电催化及半导体器件领域的应用；

2. 仿生聚合物材料、聚合物功能涂层在海洋表面防护领域的应用；

3. 特种高分子材料及海洋功能应用。

有意向者请通过电子邮件提交完整简历，联系人：tzhang@nimte.ac.cn

相关信息

Haoyong Yang, Junyi Han, Shengxu Li, Petko St. Petkov, Qunji Xue, Xinliang Feng, Tao Zhang， Synthesis of crystalline two-dimensional conjugated polymers through irreversible chemistry under mild conditions，Nature Communications, 2025, 16, 2336.

DOI: 10.1038/s41467-025-57612-0

来源：高分子科学前沿

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