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原子级界面增强提升热电器件的效率与耐久性

在钢铁、化工等行业中，约60%的能量以废热形式流失，回收废热对提高能效和应对气候变化至关重要。热电技术通过将废热直接转化为电能，提供了一种有效的解决方案。然而，要大规模应用热电技术，关键在于提高热电器件的转化效率。尽管近年来在提升热电材料性能方面取得了进展，但长期稳定性仍是难题，尤其是电极与热电材料界面的退化问题。界面反应、元素扩散和接触电阻的增加会影响设备性能并导致故障。因此，开发一种既能增强界面结合力又能减少电阻和界面反应的接触层，对热电设备的长期稳定运行至关重要，这将推动废热回收和能源转化的广泛应用。

在这里，东华大学江莞教授、王连军教授、德国离子束物理与材料研究所Qihao Zhang和中科院上海硅酸盐研究所许钫钫研究员合作通过构建原子级直接键合界面解决了这一挑战。在Co和Sb原子之间形成坚固的化学键后，开发出了具有低界面电阻率（2.5 μΩ cm）、高粘合强度（60.6 MPa）和573 K高热稳定性的MgAgSb/Co热电结。这种热稳定且欧姆接触的界面使基于MgAgSb的热电模块在287 K温差下实现了10.2%的转换效率，并在1,440小时的热循环中表现出极小的降解。（图1）本研究结果强调了原子级界面工程在提升热电半导体器件性能、实现更高效和耐用热电模块中的关键作用。相关成果以“Atomic-scale interface strengthening unlocks efficient and durable Mg-based thermoelectric devices”为题发表在《Nature Materials》上，第一作者为左武升,Hongyi Chen, Ziyi Yu, Yuntian Fu.为共同一作。

图1：用于高效耐用的热电设备的原子界面设计

原子界面设计和电气特性

本文设计了一种高通量筛选方法，以快速筛选出有效的接触层。将不同金属粉末与MgAgSb粉末交替堆叠，在573K下进行一步烧结，形成分段结构样品（图2a）。通过扫描样品电阻和元素分析，评估各界面接触电阻、元素扩散和化学反应。结果显示，除Cr和Nb外，Zn、Ag、Cu等金属与MgAgSb成功结合。热老化处理后，Zn/MgAgSb界面破裂，而Co/MgAgSb界面在573K下热老化七天后仍保持稳定，无明显元素扩散或裂纹（图2b）。进一步分析表明，Co接触层表现出良好的稳定性和低接触电阻，其与MgAgSb界面的ρc为2.5μΩ·cm²，显著低于传统Ag/MgAgSb界面（5.6μΩ·cm²）（图2c）。热老化后，Co/MgAgSb界面保持完好，而Ag/MgAgSb界面出现裂纹，接触电阻增加（图2d）。密度泛函理论（DFT）计算显示，MgAgSb/Co界面电子积累较强，表明其电子传输效率高，接触电阻低（图2f,g）。总之，Co接触层不仅提高了热稳定性，还能有效降低接触电阻，具有潜力用于热电设备的长期可靠运行。

图2：界面电性能

界面稳定性机理

为了探究Co/MgAgSb界面的稳定性和特性，作者使用扫描透射电子显微镜和三维原子探针断层扫描分析了界面微观结构，并通过DFT计算和分子动力学模拟分析了界面反应和扩散行为。MgAgSb/Co接头的高角环形暗场STEM图像及元素分布图显示，MgAgSb和Co层之间元素分布均匀，无明显富集（图3a）。元素线扫描显示界面处无中间反应产物，界面变化锐利（图3b）。在界面处观察到一层不到30nm的薄层，包含Mg、Ag、Sb和Co元素，这可能是透射电子显微镜的投影效应或元素扩散造成的，但并未发现明显的相变。高分辨率TEM图像显示界面附近原子排列杂乱、粗糙（图3c），表明MgAgSb/Co界面是不一致的。傅里叶变换结果表明Co晶体以六方P63/mmc空间群结晶，而MgAgSb则保持四方结构（图3c）。界面处Co和MgAgSb晶面之间的晶格错配较大，说明形成一致界面困难。经过573K热老化7天后，界面微观结构几乎没有变化，元素分布和界面中间层厚度没有显著改变（图3d）。热老化过程中没有发生化学反应或显著的元素扩散，表明界面具有优异的热稳定性和化学稳定性。进一步的实验显示，Co在MgAgSb基体中的分布均匀，且没有形成中间相。通过原子探针断层扫描重建的结果也证实了界面元素分布的锋利清晰，未形成中间相。Co与MgAgSb之间几乎没有扩散或化学反应，表明Co与MgAgSb界面稳定且惰性，维持着稳定的接触界面。

图3：界面稳定性的微观结构表征和机制

界面粘结强度

除了低接触电阻外，高界面结合强度对确保热电设备的机械可靠性至关重要。界面剪切强度（τs）测试显示，烧结后的MgAgSb/Co/MgAgSb接头的平均τs达到60.6 MPa（图4），创下新高。为阐明这种强结合力的来源，作者进行了理论研究。计算表明，Co对富Sb面有较强亲和力，而避免与Ag原子相互作用，这促进了选择性键合（图4b）。这导致Co与Sb之间形成强化学键，而Co与Ag之间存在排斥作用。Co与MgAgSb的界面结合力大于Ag与MgAgSb的界面结合力（图4c），且Co更偏好与MgAgSb的（110）晶面结合。这种强原子间结合确保了界面的优异附着力。电子定位函数计算进一步表明，Co和Sb之间具有明显的电子定位，表现出共价键特征（图4d）。此外，烧结后的Co层结构松散，其低杨氏模量有助于通过颗粒滑移和弹性变形缓解界面应力，增强机械稳定性。为评估MgAgSb/Co界面的机械韧性，作者将接头切割成约200μm×200μm的颗粒（图4e），切割后界面依然完整（图4f）。这一表现优于商业化铋碲材料，后者在类似尺寸切割时会出现边缘损伤。

图4：原子级直接粘结界面具有出色的键合强度

MgAgSb/Mg3SbBi热电模块

MgAgSb/Co接头的低接触电阻和强界面结合力确保了高效可靠的MgAgSb热电模块的制造。作者设计了一个八对模块，采用p型MgAgSb和n型Mg3SbBi材料，并通过有限元仿真优化几何配置。最终，模块的填充因子为56%，接头的接触电阻对ηmax和功率密度（Pd）的影响不到0.5%（图5a），表明其对整体性能影响微小。在功率生成测试中，模块的最大输出功率为0.61W，转换效率达到10.2%，优于现有的Bi2Te3和MgAgSb模块（图5b）。经过600个热循环测试后，模块的ηmax和Pd没有显著下降，显示出优异的长期可靠性（图5c）。使用3D X射线显微镜进行无损检测，结果显示所有组件完好，接口连接良好（图5d）。尽管MgAgSb与Co的热膨胀系数不匹配，MgAgSb/Co接头仍能有效耐受热应力，确保热循环测试中无性能下降或接口开裂（补充图28和29）。通过扫描电子显微镜和能谱分析确认，热循环后MgAgSb和Co的浓度保持一致，表明没有明显的元素挥发或迁移（图5e）。这些结果标志着MgAgSb模块在573K高温下的长期可靠性达到了新水平，是热电设备可靠性的重要进展。

图5：高效和耐用的MgAgSb/Mg3SbBi热电模块

小结

本文强调了原子级界面工程在提高热电设备的效率和耐用性方面的潜力，从而推进了其在工业废物热恢复中的实际部署。 Co/MgAgSb连接以Co和Sb原子之间稳健的原子级结合为特征，以实现精确的界面设计如何有效地解决热电技术的关键挑战。通过克服传统接触材料的局限性，例如显微镜界面反应阶段的形成和有害的元素扩散层，这些发现为界面性能树立了新的基准。展望未来，原子级热电界面的成功实现为利用高级材料（例如二维系统）开辟了有希望的途径，以设计定制的异质界面微型和纳米结构，进一步加速了热电学动态的进度。

来源：高分子科学前沿

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