重排反应，入门级别教程！

之前分享了一篇文章：，虽然成系统，但是部分同学反馈有点啰嗦也不够基础，所以今天的这篇文章，我们试图提供这个价值；

重排反应在有机化学中是一类非常重要的反应，涉及到有机分子旧骨架断键，重组、然后形成新骨架的过程。

图、重排反应模式

重排反应的通常模式是：分子内的一个基团或原子(Y)从一个原子(A)迁移至另一个原子(B)上， 其中A 为重排起点原子，B为重排终点原子，Y为重排基团或原子。A和B可以 是碳原子，也可以是N，O等杂原子；Y可以是烷基，也可以是其他的基团或原子。

重排反应分类方式一般有三种：

第一种：根据迁移基团或原子Y的移动进行分类；

• 当n=1时，为

  1,2

  -重排，意味着Y在两个相邻原子之间重排，机理通常涉及到碳正离子主导离子型中间体；示例如嚬哪醇重排；

• 当n=2时，为

  1,3-

  重排，意味着Y从其所连接的原子重排到了相邻的第二个个原子上；机理通常是协同σ迁移（周环反应）；示例如cope重排；

• 当n>2时，以此类推，通常涉及大环过渡态或多步协同的机理，示例如Criegee臭氧化反应涉及到

  1,4-

  重排；

第二种：根据所断裂的键以及新形成的键中所包含的原子数进行分类；

为了方便，以Claisen重排进行说明；

如上一个示例中，反应断裂的键为1,1之间，然后经历一个六元过渡态，新形成的键为3,3之间，在断裂的键与新形成的键之间，任意1-3所包含的原子数都为为3，反应断掉了一个σ键，又形成了一个σ键，所以Claisen重排可以定义为[3,3]-σ重排反应。

第三种：根据在基团或原子Y迁移过程中，A-Y键的断裂方式以及B-Y的成键方式进行分类。

• 当Y带着一对电子迁移时，为亲核重排或负离子型重排；示例非常多，除最上面的频哪醇重排，我们再举一个贝克曼重排的例子；

• 当Y以正离子的方式迁移时，为亲电重排或正离子型重排；示例较少，因为形成稳定的碳负离子等富电子中心并使正离子迁移相对困难，示例如stevens重排；

• 当Y以自由基的方式迁移时，为自由基重排；该种重排模式相比于拥有众多人名反应的离子型重排反应，被关注很少，很多时候被作为离子型重排反应的的副途径存在；如贝克曼重排的自由基机制；

图源：

Org. Lett.

这方面感兴趣的可以看一看苏大朱晨组的一篇综述，DOI：10.1039/D1CS00529D；名字起的很霸气；

• 当重排过程通过协同的环状过渡态的方式进行时，为协同重排；最常见的过渡态为六元环、七元环，用于扩环或者缩环，除了第一种分类方法中的示例外，我们在举一个Buchner扩环反应的示例；

催化下的协同机理如下：

以上。

希望对大家有所帮助！

本文主要图集来源：

Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis

https://cheminfographic.wordpress.com/