文献精读：Nature重磅！超一万小时稳定的电解海水，材料优化原理和机制解读

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成果掠影 & 研究背景

可再生电力驱动的海水电解制氢是一种可持续的大规模绿色氢气生产方法，但面临诸多挑战，尤其是海水中丰富的卤素离子导致的阳极腐蚀和竞争反应问题。以往研究多聚焦于阳极开发，而阴极在海水电解过程中因运行在还原电位下，不易发生电极溶解或氯化物腐蚀反应。然而，可再生能源的间歇性、变化性和随机性使得海水电解频繁启停，这对电催化剂的设计和开发提出了高要求。研究发现，在频繁启停的海水电解过程中，阴极的催化活性会因放电和氧化电流而降低，且海水中卤素离子容易在阴极表面吸附，导致催化剂腐蚀和中毒。

为解决这一问题，题为“10,000-h-stable intermittent alkaline seawater electrolysis”的研究设计了NiCoP-Cr2O3催化剂，在其表面形成磷酸盐钝化层，有效保护催化剂在启停和放电过程中免受金属位点氧化和卤素离子吸附的影响，并且该催化剂在析氢反应过程中可恢复至原始状态，实现了在碱性海水中稳定运行10000小时，电流密度为0.5 A cm⁻²时电压增加率仅为0.5% khr⁻¹，同时在更苛刻条件下也表现出良好的稳定性，展现出在实际应用中的巨大潜力，其结构和机制对金属基电流收集器的广泛应用也具有重要意义。

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研究内容 & 图文数据

（1）启动-关闭水分解循环过程中的阴极氧化

1. 以NiCoP–Cr₂O₃为阴极、泡沫镍为阳极，在1A cm⁻²电流密度下开展每12小时启停一次的模拟水电解实验 。

2. 引入电化学工作站与HgO参比电极监测阴极电位。0.5 A cm⁻²和1 A cm⁻²电解后停机，阴极电压反转，超过水氧化理论电位，表明停机后阴极放电致催化剂氧化，用海水时卤离子积累使问题加剧。

3. 磷能与氧形成抗氧化钝化层，Cr₂O₃可致密化钝化层、抵抗跨膜氧的氧化。

4. 针对阴极损伤，开发磷化处理，用原位磷酸盐钝化层结合Cr₂O₃异质结构，保护NiCo基阴极在水/海水电解循环中免受氧化和腐蚀。

图 1 a 展示了在启停式水 / 海水电解循环下阴极的氧化和腐蚀示意图。对在 0.5 安培每平方厘米（A cm⁻²）电流密度下运行的阴极的氧化电位进行定量分析：阴极放电电位在 12 小时内达到了 1.09 伏特（相对于可逆氢电极，versus RHE）（图 b），在 72 小时内达到了 1.30 伏特（相对于可逆氢电极）（图 c）。

（2）NiCoP-Cr2O3阴极间歇电解的活性和稳定性

1. 用标准三电极系统评估NiCoP–Cr₂O₃阴极析氢性能，它在碱性电解液中活性与抗波动稳定性佳，装配该阴极和NiFe–LDH阳极的AEM电解槽表现优异，能在波动电流下稳定运行。

2. 在含氯化钠及海水的碱性溶液中，NiCoP–Cr₂O₃阴极催化海水电解的间歇稳定性好，过电位低。

3. 频繁启停测试显示，含NiCoP–Cr₂O₃阴极的水电解槽在海水电解中，不同电流密度下稳定运行时间长、衰减率低，NiCo–LDH阴极则因氧化腐蚀衰减严重。

4. 模拟极端频繁波动，NiCoP–Cr₂O₃在海水电解中稳定运行，高电流密度下也有长时间稳定表现。

5. 装配NiCoP–Cr₂O₃阴极的AEM电解槽，在海水电解中60℃、12小时启停循环、1 A cm⁻²下能稳定运行超1000小时，有实际应用潜力。

图2 a) 在20%（质量分数）氢氧化钠+海水中记录的NiCoP–Cr₂O₃和NiCo–LDH的极化曲线。插图为NiCoP–Cr₂O₃的扫描电子显微镜（SEM）图像，比例尺为200纳米。b) 在1摩尔/升氢氧化钠、1摩尔/升氢氧化钠+海水和20%（质量分数）氢氧化钠+海水中，NiCoP–Cr₂O₃在0.1、0.25、0.5和4安培/平方厘米电流密度下的过电位。c) 稳定性比较。d) 在1摩尔/升氢氧化钠+海水中，以0.5安培/平方厘米的电流密度进行的NiCoP–Cr₂O₃间歇稳定性测试，采用12小时启停循环。e) 在1摩尔/升氢氧化钠+海水中，以1安培/平方厘米的电流密度进行的NiCoP–Cr₂O₃间歇稳定性测试，采用10分钟启停循环。插图为前24小时的电压-时间曲线。f) 在20%（质量分数）氢氧化钠+海水中，以10安培/平方厘米的电流密度进行的NiCoP–Cr₂O₃间歇稳定性测试，采用12小时启停循环。g) 在20%（质量分数）氢氧化钠+海水中，以3安培/平方厘米的电流密度进行的NiCoP–Cr₂O₃间歇稳定性测试，采用12小时启停循环。h) 在1摩尔/升氢氧化钠+海水中，以1安培/平方厘米的电流密度进行的阴离子交换膜电解槽（采用NiCoP–Cr₂O₃阴极和NiFeP阳极）间歇稳定性测试，采用12小时启动和6小时停机循环，测试温度为60摄氏度。

（3）反应机理

1. 利用TOF - SIMS研究发现，NiCoP–Cr₂O₃在间歇电解停机后，钴、磷等元素发生偏析，形成分层结构的钝化层，阻止氧化并保护镍位点。

2. TOF - SIMS和XPS表明，停机氧化时钴、磷氧化供电子给镍，使镍维持还原态，钴价态升高，镍零价活性位点增多，钴能替代镍形成钝化层护镍。

3. 原位拉曼光谱显示，磷酸盐氧化层在间歇电解中可动态恢复，停机时形成的磷酸根离子能阻止海水中氯离子靠近阴极，且基本不溶，其动态氧化还原起保护作用。

4. HAADF - STEM分析显示，HER后NiCoP晶格规则，停机后形成多层钝化层，EELS证实钴氧化，镍、磷迁移。

图 3 析氢反应（HER）后 NiCoP–Cr₂O₃中钴（Co）（a）、磷（P）（b）、镍（Ni）（c）的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）谱图以及谱图叠加（d）。停机后 NiCoP–Cr₂O₃中钴（e）、磷（f）、镍（g）的飞行时间二次离子质谱谱图以及谱图叠加（h）。析氢反应后（i）和停机后（j）NiCoP–Cr₂O₃中钴物种的氩离子（Ar⁺）X 射线光电子能谱（XPS）谱图。析氢反应后（k）和停机后（l）镍物种的氩离子 X 射线光电子能谱谱图。m，在间歇条件下获取的 NiCoP–Cr₂O₃的原位拉曼光谱。n，间歇电流（IC）测试期间记录的电压 - 时间（V–t）曲线。o，显示磷酸根离子（PO₄³⁻）浓度的间歇电流测试结果。a.u. 表示任意单位；n.d. 表示未检测到；OCV 表示开路电压。

图4 a，展示了间歇电解过程中钝化层形成和恢复过程的示意图。b，析氢反应（HER）后NiCoP–Cr₂O₃的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像以及相应的元素分布图。比例尺，主图为5纳米，元素图为1纳米。c，停机后NiCoP–Cr₂O₃的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像。比例尺，主图为10纳米，插图为2纳米。NiCoP的原子级高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像以及相应的原子结构（d；灰色表示镍（Ni）；蓝色表示钴（Co）；紫色表示磷（P））和氧化钴（CoO）的原子级高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像以及相应的原子结构（e；蓝色表示钴，红色表示氧（O））。比例尺，均为2纳米。析氢反应后和停机后记录的钴（Co）的L₂/L₃边能量色散X射线光谱（EELS）谱图（f）和氧（O）的K边能量色散X射线光谱谱图（g）。h，从析氢反应后、停机后以及经过多次循环后的NiCoP–Cr₂O₃的能量色散X射线光谱中采集到的钴L₃边的峰位置。a.u.表示任意单位。

（4）理论计算

1. 通过计算OH⁻在不同位点吸附能探究NiCoP–Cr₂O₃停机时氧化过程，结果表明氧化倾向为Co＞P＞Ni，OH⁻攻击时Co先被氧化，P次之，Ni在Co和P保护下不易氧化，理论结果与TOF-SIMS、HAADF-STEM和XPS结果一致，即Co先氧化成CoO，P随后氧化形成钝化层保护Ni。

2. 基于HAADF-STEM晶体结构构建三种多层结构模型，模拟氧扩散。氧从CoO到CoPO₄迁移能垒低（0.31 eV），利于CoPO₄氧化富集增厚钝化层；形成CoPO₄后能垒升（3.41 eV），因P与O配位数高阻碍氧迁移；氧从CoO渗透到CoO和NiCoP界面能垒为1.79 eV，可保护Ni位点免过度氧化，利于下次析氢活性恢复。

3. 构建纯Ni、NiCoP、NiCoP–Cr₂O₃及带表面磷酸根的NiCoP–Cr₂O₃模型计算对Cl⁻吸附能，发现NiCoP–Cr₂O₃表面P氧化成磷酸根时，Cl⁻在Ni位点吸附能为正，不利于Cl⁻吸附，可在停机时保护催化剂和泡沫镍基底。

图5 a - f展示了氧迁移过程以及相应的自由能图。包括从氧化钴（CoO）到氧化钴与磷酸钴（CoPO₄）界面的氧迁移过程及自由能图（图a、b；浅蓝色代表钴（Co），红色代表氧（O），紫色代表磷（P），橙色代表磷酸钴（CoPOₓ）中的氧），从磷酸钴到磷酸钴与氧化钴界面的氧迁移过程及自由能图（图c、d；浅蓝色代表钴，红色代表氧，紫色代表磷，橙色代表磷酸钴中的氧），以及从氧化钴到氧化钴与镍钴磷（NiCoP）界面的氧迁移过程及自由能图（图e、f；浅蓝色代表钴，红色代表氧，紫色代表磷，蓝色代表镍（Ni））。

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总结 & 原文链接

本文研究表明，由可再生电力驱动的间歇式水电解存在一些此前被忽视的挑战，在停机期间，阴极会出现电极氧化以及卤离子腐蚀（当使用海水作为原料时）的情况。通过引入具有多种氧化态和高氧配位数的非金属元素（如磷），并结合金属氧化物来原位生成钝化层，研究发现可以显著减轻间歇式电解中停机期间阴极的失活问题。当使用海水作为原料时，阴极上原位形成的磷酸盐能够在停机期间抵御卤离子对阴极催化剂和基底的吸附与腐蚀。按照这一策略，研究人员开发出了一种NiCoP–Cr₂O₃析氢反应（HER）电催化剂，并在海水中以0.5 A cm⁻²的电流密度实现了10000小时的间歇式电解，且电压衰减速率较小，每千小时小于0.5%。该研究为解决间歇式电解过程中析氢电催化剂的性能退化问题指明了方向，这或许能直接解决与波动的可再生能源耦合的阴离子交换膜（AEM）电解槽和碱性电解槽中存在的问题 。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-025-08610-1

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