帝国理工学院Device: 通过嵌入式打印实现用于三维信息存储和加密防伪的荧光水凝胶

信息安全和防伪对各个行业都至关重要。帝国理工的研究团队提出了一种将荧光响应材料与增材制造和人工智能的进步相结合以增强加密技术的方法。他们的方法采用印刷技术将 3D 荧光水凝胶结构嵌入保护性聚合物基质中，从而增强稳定性和抗损伤性。这允许在二维和三维（像素和体素）中构建复杂的分层模式，超越了依赖于预制模板的传统方法。通过结合在不同光照下调整可见度的材料，结合增材制造，该方法支持通过可见光/紫外光切换进行双重加密，并使用物理不可克隆函数 (PUF) 来保护 3D 加密数据。机器学习 AI 模型可以有效地解密这些 PUF 模式，促进先进的材料-机器交互。这项工作通过将纳米技术与结构操作相结合到宏观层面，为加密处理提供了新的途径，为开发实用的 3D 荧光防伪水凝胶奠定了基础。相关工作以题为“Fluorescent hydrogel platform for 3D information storage and encryption anti-counterfeiting”的研究性文章在《Device》上发表，帝国理工学院的周诗桐博士是本文的第一作者，Eduardo Saiz教授和李明博士是本文的通讯作者。

研究背景：

加密技术是军民应用中不可或缺的关键技术，依赖于信息的安全传输和存储。近年来，开发了多种利用模式识别的加密与防伪技术，如全息图、水印和安全代码等。特别是荧光图案因其色彩变化鲜明、光谱响应可调以及对刺激的快速响应而受到重视。研究主要集中在创新发光材料的设计与合成上，包括有机染料、荧光化合物、镧系元素配合物、聚集诱导发光分子和荧光量子点。为增强安全性，还开发了多响应显色技术，如结合结构色与荧光色的“双/多通道”刺激响应模式。

尽管取得了进展，基于荧光材料的加密技术仍面临挑战。现有技术如喷墨或模具打印通常限于二维表面且易受物理降解影响，高安全性方法则通常操作复杂、成本高。例如，将水凝胶块手动组装成动态加密的二维码，虽然有用但不适合大规模应用。方法如直接激光写入虽增强了稳定性，但过程繁琐且依赖于荧光源浓度，浓度不当可能影响解码效率。

因此，迫切需要开发一种快速简便的技术来制造可靠且有弹性的多维荧光加密材料。嵌入式 3D 打印提供了在矩阵内定制 2D 和 3D 图案的潜力，特别适合防伪应用中设计稳定的荧光图案。此外，传统解密方法效率低下，开发智能识别模型，利用人工智能提高读取和解码信息的效率，将是未来发展的关键方向。

荧光响应型三维防伪水凝胶的设计与制备：

荧光响应型 3D 防伪水凝胶的制造依赖于嵌入式荧光图案的精确开发，这需要通过精心选择的印刷油墨和支撑基质来实现。在本研究中，研究人员采用 Pluronic® 127 水凝胶作为油墨基质，由于其与多种荧光源的兼容性及良好的可印刷性而被选用。Pluronic 基油墨的选择基于其剪切稀化特性，能够连续稳定挤出，以及其两亲性质，使其能在临界浓度以上形成稳定的胶束网络，实现荧光源的均匀分散。

支撑基质的选择对于成功实现嵌入式印刷至关重要。研究人员使用了 Sylgard 184 和 SE 1700 组成的 PDMS 混合物。该混合物的选择基于其与 Pluronic 油墨的不相溶性，以防止油墨在打印过程中向基质扩散，保持打印结构的完整性。此外，PDMS 的密度相似于 Pluronic 凝胶，有助于在打印过程中支撑结构，并通过调整 Sylgard 184 与 SE 1700 的比例，可以优化其流变性能和透明度，从而增强对打印过程的控制。

通过策略性地定位打印喷嘴，可以在 PDMS 基质中全方位打印载有荧光源的 Pluronic 水凝胶墨水，创建各种二维和三维结构。油墨和基质的物理性质如黏度、屈服应力及密度经过精心匹配，确保打印的图案和结构在指定位置稳定，有效防止信息丢失。

Figure 1.Embedded fluorescent patterns in a PDMS matrix.(A) Schematic of the printing process highlighting the components of the PDMS matrix, including Sylgard 184 and SE1700. (B) Depiction of two types of fluorescent inks: one containing quantum dots or fluorescent sand in Pluronic hydrogel, and the other containing fluorescent paint and fumed silica. (C) Printed 2D patterns under visible light. (D) Printed 3D patterns under UV light, showcasing the distinct fluorescence emitted by each ink type.

支撑基质和油墨的流变性与印刷特性：

嵌入式3D打印的精确度和准确性受到基质和油墨的流变特性以及打印参数的影响。研究人员首先探索了PDMS基质的流变性，发现仅由Sylgard 184组成的基质在打印时容易被喷嘴拖移，影响打印的精确性。为了解决这一问题，研究人员通过加入SE1700来增加支撑基质的粘度，SE1700是一种含有20%气相二氧化硅的PDMS变体，能增强基质的剪切稀化行为和黏度。合适的SE1700含量（45-50%）可以在保持平滑表面的同时，实现稳定的嵌入式打印。

油墨的选择同样关键，特别是Pluronic浓度的调整对于达到所需的剪切稀化行为和保持打印部件形状至关重要。研究人员选择了含有30% Pluronic的凝胶作为载体，这种配置在不同温度下都能实现量子点的均匀分散和稳定打印。此外，打印路径的选择也对打印图案的质量有显著影响，适当的打印路径可以减少打印交汇点的不连续性和畸变。

此外，通过调整喷嘴的移动速度，能够精确地控制打印线条的直径，从而快速打印复杂图案如条形码。总之，通过优化基质组成和打印路径，研究人员成功地在PDMS中打印了一系列从简单的二维图案到复杂的三维结构的模式。

Figure 2. Rheological properties and printing parameters of embedded fluorescent patterns.(A) Flow curve illustrating the viscosity of the polymer matrix across varying SE1700 concentrations. (B) Oscillatory rheology measurements of the viscoelastic properties of the polymer matrix with different SE1700 contents. (C) Flow curve of the hydrogel ink showing changes in viscosity with different Pluronic concentrations. (D) Oscillatory rheology measurements of the hydrogel ink, showing its viscoelastic behavior at various Pluronic levels. (E) Schematics of different printing paths used during the study. (F) Images of structures printed in various matrices along three different paths, demonstrating the adaptability of the printing process. (G) Graph showing the variation in filament diameter relative to nozzle speed, with a constant extrusion rate; error bars represent the standard deviation from 15 measurements across three different prints. (H-L) Examples of embedded 2D and 3D patterns containing 30 wt% Pluronic and 12.5 wt% red carbon dots within a PDMS matrix comprising 50 wt% SE1700. Scale bar: 0.5 mm.

墨水的荧光响应行为：

荧光响应性水凝胶复合材料的特性源自嵌入墨水中荧光材料的光致发光特性。为隐藏可见光下的加密信息，研究团队采用水热法合成了红色、绿色和蓝色荧光碳量子点（R-CDs, G-CDs, B-CDs）。这些量子点直径在1-5纳米之间，尺寸分布均匀且狭窄，在365纳米紫外光照射下展现出鲜明的红、绿、蓝荧光。

研究中通过调整Pluronic凝胶中蓝色碳量子点（B-CDs）的比例，分析了墨水的光致发光特性。发现B-CDs的含量从1%到40%变化时，墨水的吸收带形状未改变，而荧光强度在5%至20%之间显著提高，并在20%以上稳定。因此，选定20% B-CDs为最优浓度进行打印。此外，该团队使用不同浓度的R-CDs和B-CDs配制的Pluronic墨水，在含50% SE1700的支撑基质中打印图案。在可见光下，蓝色荧光墨水打印的图案不可见，而红色荧光墨水打印的图案则清晰可见。在紫外光下，低于5% B-CDs的墨水未能揭示图案，高于20% B-CDs的墨水荧光强度变化不显著。

利用这种技术，研究团队在基质中通过3D打印嵌入了加密信息。例如，在可见光下显示的信息为“OLD”, “ICE”, “EAT”，而在紫外光下则揭示出“COLD”, “RICE”, “MEAT”。研究还展示了在PDMS基质中直接打印QR码的能力，这些QR码在可见光下不可见，但在紫外光下可扫描。此外，这项嵌入式打印技术的创新之处在于其能够在支撑基质中直接创建复杂的三维结构，如金字塔、立方体和球体。尽管直接混合的荧光漆因接触水而形成絮凝，添加气相二氧化硅作为流变改性剂后可恢复其打印性。最后，固化后的PDMS基质为嵌入的荧光信息提供了极佳的保护，有效防止了物理或化学因素的损害。即使经历50次加载循环，荧光结构仍保持完整，显示出优异的抗拉和抗压性能。

Figure 3. Fluorescence and mechanical properties of embedded printed structures.(A) Inks with varying concentrations of B-CDs (blue carbon dots) in Pluronic gel within PDMS, shown under visible and UV light. Concentrations from bottom to top are: 5, 12.5, 20, and 40 wt%. Scale bar: 0.5 mm. (B) Inks with varying concentrations of R-CDs (red carbon dots) in Pluronic gel within PDMS, displayed under visible and UV light. Concentrations from bottom to top are: : 1, 5, 12.5 and 20 wt%. Scale bar: 0.5 mm. (C-G) Examples of printed 2D and 3D structures featuring various designs and colors: (C) Multicolor flower petals, demonstrating the use of different fluorescent inks. Scale bar: 0.5 mm. (D) A rhombohedral pattern, showcasing precision in geometric printing. Scale bar: 0.5 mm. (E) Rabbit shapes, illustrating detailed and precise figure replication. Scale bar: 0.5 mm. (F) A QR code that links to baidu.com, emphasizing practical applications of encrypted information. Scale bar: 0.5 mm. (G) 3D structures created using different fluorescent materials: carbon dot, luminous powder, and fluorescent paint, shown from left to right. Scale bar: 0.2 mm. The unexpected fluorescent spreading in A-G could be related to cross contamination of the matrix during handling or by small amounts of ink attached to the nozzle surface. (H) Tensile stress-strain curve for PDMS embedded with fluorescent structures, demonstrating the material's mechanical properties. Scale bar: 5 mm. (I) Cycling tensile test showing the resilience of the material over 50 tensile tests to 100% strain (ε_(100%)). Scale bar: 5 mm. (J) Durability of 3D fluorescent structures in PDMS when immersed in various harsh environments: 37 vol% HCl (pH=1), deionized water, NaOH (pH=14), and saline water, all under UV light for 30 days. Scale bar: 10 mm.

基于物理不可克隆函数的3D加密设计：

基于物理不可克隆函数（PUFs）的3D加密设计充分利用了嵌入式2D图案和3D结构的灵活性，以及荧光墨水在颜色、光谱响应和材料上的多样性，为构建高安全性加密系统奠定了基础。PUF通过一个随机且无法复制的物理系统，定义输入与响应之间的关系。其编码和解码能力完全依赖于“标记物”和“采样点”的数量，其中标记物的数量决定了最大密码数量，而采样点的数量定义了可读内容的最大量。

此研究采用了基于二进制的编码语言进行解码，以涵盖所有原始密码并促进未来基于AI的密码。例如，如果使用英文字母作为代码本，加密系统只需五个标记物就能涵盖全部26个字母。通过不同颜色和几何形状的打印结构组合，可以设计大量的标记物，使得这种荧光响应式嵌入打印方法能够适应具有多样密码内容的不同“代码本”。此外，除了基于2D模式的PUF加密外，嵌入式打印荧光加密系统还可以扩展到基于3D结构的分层加密。通过构建3×3×3的三维矩阵采样系统，可以实现按需解密，大幅增加解密难度。这种3D加密技术不仅限于2D平面的采样点，而是涵盖整个3D空间的采样点，有效减少了所需空间。

该技术还引入了人工智能，自动识别荧光信息，并将三维荧光数据转换为相应的文本信息，这种方法能够迅速通过常用便携设备如智能手机解密，确保加密技术在无人环境中保持相关性和有效性。通过材料与人工智能技术的交互，这种方法为安全包装和高安全文档提供了一种几乎无法复制的加密层，特别适用于需要高度安全性的应用场景。

Figure 4. Design and Verification Process of the Physical Unclonable Function (PUF).(A) Schematic of the 3D matrix system.(B) Fluorescent structures viewed from the 2D top plane (XY plane) and the associated decoding process.(C-E) Schematics and photographs of the embedded fluorescent structures in layers at different depths:(C) Top layer, scale bar: 0.5 cm.(D) Middle layer, scale bar: 0.5 cm.(E) Bottom layer, scale bar: 0.5 cm.(F) Photograph of an isometric view of a 3D cube with internal fluorescent structures.(G) Encoding capacity of the designed PUF.(H) Illustration of the decoding process using artificial intelligence

小结

作者等人的研究介绍了一种新颖的多维防伪技术，展示了将纳米到宏观层面的结构操纵与人工智能相结合的潜力。该方法基于使用直接墨水书写在 PDMS 基质内高保真打印 2D 和 3D 荧光水凝胶图案。它利用基质和墨水的流变适应性，将加密信息稳定可靠地嵌入柔性聚合物中，从水印或二维码等 2D 图案到复杂的 3D 结构。最佳后固化可确保打印结构安全植入，并且基质可有效保护免受通常会降低表面图案质量的物理化学剂的影响。即使在施加机械应力后，加密信息仍保持完整，荧光图案会迅速恢复到其原始形式。通过对墨水中荧光材料的类型、浓度和比例进行纳米级微调，可以控制它们在不同光波长下的可见性，从而创建复杂的多色图案。嵌入式3D打印与分层结构和物理不可克隆功能的编码原理的集成允许构建多维加密水凝胶复合材料。这种方法不仅增强了编码能力，而且还可以利用PUF实现精确的按需解密。与现有的防伪或信息存储材料相比，该工作凸显了人工智能识别辅助嵌入式打印在实现高精度和可定制性方面的巨大潜力。这些结果可以为推进“材料-机器交互”功能的集成开辟新途径。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.device.2025.100722

来源：高分子科学前沿

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