【本期推荐】陈文静，徐兴堂，冯杰，李文英（编委）｜煤炭低碳转化技术及CO2制化学品工艺研究进展

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

李文英（1968—），博士，教授，研究方向为能源化工，E-mail：ying@tyut.edu.cn。

徐兴堂（1993—），男，河北衡水人，太原理工大学副教授，硕士生导师。2022年6月于北京科技大学获得工学博士学位，博士期间于北京大学材料科学与工程学院交流学习，2022年7月-2024年8月于太原理工大学从事师资博士后研究。主要从事煤基太阳能热燃料分子设计与化工系统流程模拟方面的研究，主持国家自然科学基金青年项目（C类）、山西省基础研究计划（自由探索类）青年项目、中国博士后科学基金特别资助及面上资助，参与国家重点研发计划等国家级和省部级项目多项。以第一作者在Prog Polym Sci、Small、Chem Eng J、J Mater Chem A及ACS Appl Mater Interfaces等国际知名期刊上发表论文10余篇，授权中国国家发明专利3件，参编英文专著2部。

陈文静（1999—），女，山西忻州人，太原理工大学硕士研究生，研究方向为化工系统工程。E-mail：chenwenjing0589@link.tyut.edu.cn。

研究团队简介

由太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室李文英教授、冯杰教授带领的煤炭清洁高效利用团队长期围绕碳基能源洁净转化过程中存在的关键科学问题和共性关键技术，积极开展碳基能源清洁高效转化与利用研究和碳基能源资源化集成系统技术开发，重点围绕煤、生物质实施快速热解发展高端精细化工、焦油深加工；实施整体含碳资源热解气化联产化工系统的集成优化，进行碳基能源资源高效清洁化利用基础研究和工艺流程开发，实现净零排放。

煤炭低碳转化技术及CO2制化学品工艺研究进展

陈文静 徐兴堂 冯杰李文英

（太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024）

摘 要 发展煤炭清洁高效转化技术，根本在于提高煤中有效元素C、H和O的利用率。而煤富含C元素，势必在利用过程中产生CO2，因此在煤炭加工利用过程中，通过化学反应耦合，将产生的CO2再利用制成有机化学品（如醇、醚、酸和酯等），无论是在煤化工技术领域，还是在有机合成化学领域都有重要的学术意义和显著的社会效益。从煤炭加工利用行业的碳排放特点出发，分别介绍了煤炭与可再生能源耦合，碳捕集、利用与封存以及CO2化学利用3种煤炭低碳转化技术。通过化学反应将煤炭加工利用过程中产生的CO2制成含氧化学品，不仅可以在保证原有工艺不被改变的基础上减少CO2的直接排放量，还可以生产人类社会所需的高附加值化学品，变“废”为宝。为此，重点论述了基于Aspen Plus模拟CO2制备甲醇、甲酸、二甲醚以及碳酸二甲酯等含氧有机化合物的最新化学工艺研究进展，总结了工艺流程的技术特点以及物质转化、能量利用和经济效益等性能参数，并根据先进的煤炭低碳转化技术提出了煤基CO2低碳转化新路径，致力于推动煤炭清洁转化技术耦合CO2化学再利用向工业应用发展。

关键词 煤炭高效转化；低碳技术；CO2化学利用；含氧有机化合物

煤炭是我国资源最丰富的化石能源，强有力地保障了我国经济社会的快速发展，但同时也是能源消费与碳排放的主要来源。根据国际能源署发布的报告，2023年的CO 2 排放量约达374 × 10 8 t [1] ，全球变暖、环境污染引发的系列生态问题日趋严重。为此，联合国政府间气候变化专门委员会相关报告直接催使各国提出“碳中和”目标。中国的碳排放量位居世界前列 [2] ，主要以化石能源燃烧产生的CO 2 为主 [3] 。鉴于我国“富煤、贫油、少气”能源结构，煤炭将仍是我国今后相当长一段时间的主体能源 [4] ，而煤炭本身的富碳特征导致其在利用过程中不可避免产生CO 2 。为缓解温室气体排放压力，我国提出了“双碳”战略目标，旨在利用煤炭绿色转化技术，降低煤炭消耗过程中的碳排放强度，实现煤炭转型低碳发展。因此，探索煤炭低碳转化技术尤为重要。

目前，以减少碳排放量为目标的主流煤炭低碳转化技术有3种：一是将煤炭与可再生资源深度耦合；二是在煤炭利用过程中配置碳捕集、利用与封存技术（CCUS）等设施将CO 2 捕集并存储；三是将煤炭利用过程产生的CO 2 用于制备精细化学品 [5] 。其中，CO 2 制备化学品技术因具有“负”碳排放的优势吸引了国内外诸多研究学者。然而，直接利用CO 2 制备含氧有机化合物会不可避免的消耗人力物力，而且难以为工业化应用提供大量数据参考。利用商业化的流程模拟软件Aspen Plus，可以在低成本、高效率条件下实现CO 2 转化利用过程的流程模拟并获得相关数据。近年来，研究人员基于Aspen Plus模拟软件搭建了多种CO 2 化学利用制备含氧有机化合物的工艺流程，优化了反应温度、压力和空速等工艺条件，探讨了反应条件对产物选择性的影响，对于提高CO 2 转化效率和推动CO 2 利用技术商业化进程做出了重要贡献 [ 6-8] 。虽然这些CO 2 化学利用的工艺流程为工业化生产提供了数据支持，但仍需进一步加强对整个工艺进行能量和物料平衡分析以评估其能效和可行性。因此，探究CO 2 制化学品全流程的技术特点以及物质转化、能量利用和经济性情况等性能参数已成为当前研究的热点，不仅有利于实现CO 2 制化学品与煤化工行业的多能耦合高效利用并降低CO 2 直接排放量，还能促进原料元素互补，产品多元化、高端化并与实际工业集成。

本文概述3种煤炭低碳转化技术研究动态，分析各技术的优势与适用性，综述煤炭资源清洁转化利用过程中基于Aspen Plus软件模拟CO 2 制备含氧有机化合物的工艺研究现状，提出CO 2 化学利用工艺中存在的问题以及改进措施，并展望CO 2 在未来煤炭高效资源化利用中的应用前景。

1煤炭绿色低碳转化技术

煤炭消耗产生的大量排放物造成严重了的环境污染。因此，在“双碳”战略目标下，加强对煤炭的清洁开发和高效利用，发展煤炭绿色低碳转化技术势在必行。目前，国内外围绕煤炭清洁高效利用以减少碳排放量的主流技术主要有煤炭与可再生能源耦合、CCUS以及CO 2 化学利用（图 1）。这些基于煤炭结构特点的绿色低碳转化技术分别从煤炭利用源头、煤炭利用过程和排放终端出发，致力于降低碳排放量，实现煤炭能源低碳转化的目标。

▲ 图 1 煤炭绿色低碳转化主流技术流程示意图

1.1 煤炭与可再生能源耦合技术

将可再生能源（如生物质、太阳能、风能、水能和地热能）与现有的常规能源技术相结合是实现可持续清洁能源生产和低碳排放控制战略的一个具有发展前景的选择。煤炭与可再生能源耦合技术既可以充分发挥可再生能源低碳、低成本的优势，也可以深度利用我国的煤炭资源优势，实现各自单独运行时难以同时实现的低碳与稳定的双重目标，对推动煤炭能源化工产业低碳转化、近零排放具有重要意义。煤炭与生物质耦合方式主要是燃煤耦合生物质发电，该发电技术已被广泛采纳与应用，技术可行性得到了国际社会的充分验证。以英国为例，该国燃煤电厂几乎均采用了该先进技术，生物质掺烧比可达20%（质量分数），Ferrybridge电厂混烧的生物质包括压制的废木屑颗粒、橄榄核等，每台锅炉每天燃烧1440 t生物质燃料，每年总共可减少1 × 10 6 t CO 2 排放量 [9] 。为激励燃煤发电行业的绿色转型，我国特制定了一项依据实际注入锅炉的生物质燃气流量折算为相应发电量的奖励政策，此举有力推动了生物质能源与燃煤发电的深度融合，尤其契合我国能源结构转型的实际需求。例如，在大型煤粉炉发电厂中，循环流化床技术被创造性地应用于生物质气化过程，生物质得以高效转化为燃气，随后与燃煤在电站锅炉内混合燃烧，开发了燃煤耦合生物质发电的先进模式，该技术不仅优化了能源利用结构，提升了整体能效，还促进了可再生能源的规模化利用 [9] 。煤与可再生资源的深度结合，尤其是太阳能、风能，有以下几种途径：（1）调整可再生能源发电和制氢配比，以满足电力系统负载要求；（2）利用可再生能源电解水产生的O 2 ，可以降低或取消对空分的要求，降低系统的投资和操作费用；（3）在化学合成中，同时利用煤气化后的富碳合成气和可再生能源电解水产生的绿氢，减少水煤气变换产生的CO 2 。

1.2 CCUS技术

CCUS技术由原有的碳捕集和封存（CCS）技术发展而来。CCS技术是指将CO 2 从烟气中分离出来，经富集、压缩后运输至储存地点封存，其中CO 2 捕集是系统中能耗最高的环节 [10] 。按照燃烧与捕集的先后顺序，CO 2 捕集技术可分为燃烧前捕集、燃烧后捕集、富氧燃烧和化学链燃烧4类 [11] 。CO 2 捕集方法主要有吸收法、吸附法和膜分离法等 [12] 。其中，物理吸收法适用于气体中CO 2 浓度较高时的燃烧前捕集，例如整体煤气化联合循环发电系统（IGCC）和煤制甲醇等工艺中CO 2 的脱除 [13] ，冷法以低温甲醇洗为代表，热法以聚乙二醇二甲醚溶剂吸收法（Selexol）为代表，但是物理吸收法对气源压力要求较高 [14] 。化学吸收法适用于CO 2 浓度较低时的燃烧后捕集，例如烟气中CO 2 的脱除 [15] 。目前常用的吸收剂主要有乙醇胺（MEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）等，但是化学吸收法捕集能耗及溶剂再生能耗都很高，且运行成本也较高 [16] 。吸附法分为物理吸附法和化学吸附法。物理吸附法主要适用于燃烧后捕集，如烟气中CO 2 的捕集，具体代表主要有变压吸附法（PSA）、变温吸附法（TSA）及两者结合的方法（PTSA）。物理吸附法中吸附剂的性能一般且成本较高，因此该法经济性较差。化学吸附法由于具有无需溶剂、工艺过程简单和节能降耗效果明显等优点，目前正处于中试阶段。在化学吸附法的创新研究中，吸附强化水煤气变换（SEWGS）工艺表现出色，实现了合成气生成和后续合成气净化过程的结合，通过吸附剂的介入能够原位富集并回收纯净的CO 2 ，并且显著提高了H 2 收率和纯度。由于SEWGS工艺中反应平衡的移动，从而使得原先受限于较低温度的放热水煤气变换反应能够在更高温度条件下持续进行 [16] 。BOON等 [17] 通过模拟发现对于从煤合成气生产脱碳燃料，相比于Selexol工艺和MDEA工艺，SEWGS工艺捕集每单位CO 2 的效率损失最低。对于从煤合成气生产纯氢，SEWGS工艺具有更高的CO 2 捕集率。从天然气重整油生产脱碳燃料，SEWGS工艺在降低效率损失方面是最有效的工艺。膜分离法由于具有节能、高效和环保的优点目前处于实验室阶段，但以上SEWGS工艺和膜分离法均由于捕集成本较高而发展受限。CCUS技术相对于CCS技术，增加了CO 2 利用环节。CO 2 利用大致可分为CO 2 生物与化工利用技术和CO 2 地质利用技术，国内外CO 2 地质利用技术水平参差不齐，其中利用CO 2 注入地下强化采油技术已开始商业化应用 [18] ，CO 2 生物与化工利用技术整体上处于实验或工业示范阶段。

1.3 CO2化学利用技术

除了从源头上实现零碳替代和利用过程降碳之外，终端捕碳固碳技术也是重要的研究方向。目前，将CO 2 化学转化为增值特种燃料和化学品已被视发展绿色低碳转化技术的关键。CO 2 化学利用途径主要包括：（1）使用CO 2 全部代替或者部分代替水蒸气作为气化剂进行气化反应。OKI等 [19] 设计了基于IGCC的CO 2 循环作为气化剂的富氧燃烧系统，发现不仅合成气产量增大，而且在捕集CO 2 的同时，能量效率仍可以维持在IGCC水平。（2）CH 4 与CO 2 重整。YI等 [20] 提出了一种利用焦炉煤气中CH 4 和气化煤气中CO 2 的双气头煤基多联产系统。中国科学院上海高等研究院开展了CH 4 -CO 2 干重整关键技术的研究并实现了全球首套万方级装置的稳定运行（日转化60 t CO 2 ），且成本与煤制合成气成本相当 [21] 。（3）CO 2 和可再生能源发电再经电解水制得的H 2 制含氧有机化学品，如甲醇、甲酸、二甲醚（DME）和碳酸二甲酯（DMC）等。GEORGE [22] 首次提出了“甲醇经济”的概念，认为CO 2 加氢合成甲醇还可以减少碳排放。中国科学院大连化学物理研究所在2020年建成了年产1200 t甲醇的中试及示范装置，其中H 2 来源于光伏-电解水，催化剂采用ZnZrO x [23] 。2023年2月21日，河南省顺成集团投产了全球首个10 4 t级的绿色甲醇项目，利用焦炉气中副产的H 2 与工业尾气中捕集的CO 2 合成了环境友好的甲醇 [24] 。该工厂每年生产11 × 10 4 t甲醇，可直接减排16 × 10 4 t CO 2 ，环境效益等同于增加1.1 × 10 8 m 2 森林种植面积，具有良好的社会效益和经济效益。CO 2 加氢制DME工艺流程包含CO 2 加氢制得甲醇和甲醇脱水制得DME，因此需采用一种具有甲醇合成和甲醇脱水双重作用的催化剂。CO 2 加氢制DME相比甲醇在热力学上更有利，所以有望形成“二甲醚经济” [25] 。CO 2 直接加氢制甲酸操作简单、原子利用率高，具有较高的原子经济性，符合当代绿色化学发展趋势 [26] 。（4）采用光催化或电催化将CO 2 一步直接转化为CO、甲醇、甲酸等燃料和化学品。无论光催化还是电催化还原CO 2 技术目前仍处于实验室研究阶段，还存在许多技术问题，未来一段时间内都不具备经济竞争力 [27] 。

综上所述，可利用CO 2 化学反应合成燃料和化学品，来减排煤炭利用过程中产生的CO 2 。值得注意的是，在CO 2 制备化学品过程中会不可避免地会受到多种反应参数影响，从而为化学品制备工艺增加了工作量和操作难度。因此，利用商用流程模拟软件Aspen Plus进行模拟分析受到了广泛关注，利用该软件可以通过模拟来减少实验次数，降低人力、物力消耗并且获得实验中不易得到的数据。将此软件用于工程设计，能够有效地优化工艺流程，从而达到节约能源和降低能耗的目的。

2CO2制化学品技术研究进展

CO 2 高价值利用已被视为化学和能源行业创造可持续低碳经济的关键因素。CO 2 制醇、酸、醚和酯是现阶段最具研究价值和应用前景的方向，其优势见图2。本节综述了近年来国内外在CO 2 制甲醇、DME、甲酸和DMC过程中基于Aspen Plus分析的研究进展，探讨了开展CO 2 制含氧有机化合物技术的未来发展方向。

▲ 图 2 CO2制醇、酸、醚和酯的优势概览

2.1 CO2制甲醇

甲醇作为重要的碳一化工产品，既可以作为液体燃料代替汽油，也可以作为制乙酸等含氧有机化合物的原料 [28] 。其中，CO 2 加氢制甲醇是目前最有前景的技术路线之一，吸引了国内外诸多学者的研究兴趣。诸多基于Aspen Plus模拟软件建立的CO 2 加氢制甲醇的研究在优化工艺参数、分析能量效率和评估经济效益等方面取得了显著进展。例如，为了降低CO 2 加氢制甲醇的运营成本，YOUSAF等 [29] 模拟了高温固体氧化物电解池（SOE）结合CO 2 加氢制甲醇的工艺流程。结果表明，与常规蒸汽重整方法相比，利用SOE电解蒸气制H 2 可有效降低甲醇生产费用，并且该方法每生产1.00 t甲醇可减排2.96 t CO 2 。

针对传统煤制甲醇（CTM）工艺中CO 2 排放量大的问题，WANG等 [30] 提出了一种将CTM工艺中的CO 2 利用与绿氢相结合的新工艺（GH-CTM）（图 3）。该工艺包括CTM工艺、可再生能源发电装置、电制氢装置和甲醇合成与蒸馏装置，采用混合能源系统来降低可再生能源发电的波动性和缩短其周期性，并且用蓄电池进行蓄电，再将电能用于水电解制氢装置。值得注意的是，电解水产生的O 2 可用于煤气化，避免了使用昂贵且能耗大的大规模空分设备。模拟结果表明，该工艺的甲醇产量比传统CTM工艺提高了124.67%，能耗比常规CTM方法高约40倍。此外，虽然该工艺能量效率（51.90%）略高于常规CTM工艺（46.96%），但是CO 2 排放量比CTM工艺低85.64%。该研究不仅为可再生能源发电制氢与煤化工过程的集成提供了理论指导，还为煤炭低碳转化过程中CO 2 减排与利用指明了方向。

▲ 图 3 GH-CTM工艺流程示意图[30]

YANG等 [32] 开发了一种新型的CTM与CO 2 利用集成（CTM-CDU）工艺，其流程见图4，并结合工业CTM装置进行了综合评价。该工艺以CO 2 和焦炉煤气中H 2 的有效利用为目标，结合化学链制氢（CLH）技术，通过引入焦炉气满足甲醇合成反应所需的 n (H 2 )/ n (CO 2 )。在新工艺模型的基础上，作者还对关键工艺参数进行了分析和优化，并与CTM工艺进行了比较，详细地说明了该工艺的优越性。模拟结果表明，CTM-CDU工艺具有较好的综合性能，碳效率和㶲效率分别较CTM工艺提高了47.9%和15.4%，投资和生产成本分别节约了23.3%和7.5%。此外，与传统CTM工艺相比，新工艺的内部收益率提高了9.1%，生命周期内每吨甲醇产品的CO 2 排放量从2.86 t降低到0.78 t。

▲ 图 4 CTM-CDU工艺流程示意图[32]

ZHANG等 [33] 在CTM工艺的基础上分析并设计了一种化学链空分（CLAS）和CLH相结合的新型CTM工艺，其流程见图 5。传统的CTM工艺由于空分和CO 2 捕集过程能耗高而导致其能量效率较低。CLAS工艺的集成可在一定程度上取消空分设备，与传统空分工艺相比具有制氧能耗低的优点。此外，常规CTM工艺包含水煤气变换（WGS）反应单元单元和酸性气体去除（ARG）单元，目的是调整 n (H 2 )/ n (CO)以生产甲醇。CLH工艺的集成不仅可以移除水煤气变换装置，提高CO 2 浓度，降低CO 2 捕集能耗，还可以产生高纯H 2 以调节合成气中的 n (H 2 )/ n (CO)。模拟结果表明，与传统的CTM工艺相比，CLAS和CLH工艺的CO 2 捕集能耗分别降低了41%和89%，该新型CTM工艺的能源效率提高了18%，CO 2 排放量降低了45%。

▲ 图 5 CLAS和CLH结合的新型CTM工艺流程示意图[33]

2.2 CO2制甲酸

甲酸可应用于食品技术、农业、皮革和橡胶工业，并作为许多工业的原材料中间体，在可再生能源领发挥着至关重要的作用，同时也可作为储氢载体 [34] 。

PÉREZ-FORTES等 [35] 利用Aspen Plus评估了CO 2 加氢制甲酸技术的经济和环境可行性，通过工艺流程建模，获得了该工艺的能量和质量平衡数据并测算了购买设备的成本。结果表明，CO 2 加氢制甲酸的催化剂价格和电力价格较低时，该项目在经济上可行。无论是热催化还是电催化，电力和催化剂的消耗都至关重要。与相应的传统工艺（甲酸甲酯水解）相比，该工艺可减少大约92% CO 2 排放。

由于产品价格在工厂的整个生命周期中随市场环境波动，LI等 [36] 开发了一种灵活的合成甲醇和甲酸的CO 2 加氢多联产工艺（图6），并用Aspen Plus进行了建模优化。在该研究中，原料气CO 2 通过直接空气捕集技术获得，CO 2 纯度为95%（体积分数），H 2 为氯碱工业的副产物。采用该工艺后，年度净利润增长了8.97%。对于投资决策者来说，在有充足的资金的情况下，灵活的多联产工艺可以获得更高的利润并降低潜在的市场风险。

▲ 图 6 CO2加氢制甲醇和甲酸的多联产流程示意图[36]

2.3 CO2制DME

与甲醇相比，DME不含C—C键，容易充分燃烧，不仅是一种理想的清洁燃料，同时还可以代替氟利昂作为制冷剂等用于医药行业 [37] 。CO 2 加氢合成DME（CTD）路线有望形成“二甲醚经济”。

DE FALCO等 [38] 利用Aspen Plus进行了由天然气联合循环（NGCC）发电厂捕集25% CO 2 和通过电解槽产生的绿氢生产DME和甲醇过程的㶲分析，并与CCS（捕集的CO 2 全部储存在地下）进行了比较，DME合成和CO 2 封存路线见图 7。

捕集的CO2 25%去制产品，75%去地下封存。 ▲ 图 7 DME合成和CO2封存路线[38]

CO 2 利用（CCU）表现出比CCS更高的㶲效率，但未排放的CO 2 㶲损更高。在DME、甲醇生产厂中，用于分离反应器出口物流的精馏塔是㶲损的主要来源，特别是精馏塔塔顶的冷凝器，其㶲损占总㶲损的45%。此外，甲醇、DME合成反应器㶲损占总㶲损的24%。总体来看，从CO 2 和绿氢合成DME、甲醇从㶲的角度是可行的，每获得2.276 × 10 6 J能量，其㶲损为1 × 10 6 J。

WU等 [39] 采用两步法（TSHI）将CO 2 和绿氢先转化为甲醇，然后脱水生产绿色替代燃料DME，并采用Aspen Plus进行了建模与优化（图 8）。TSHI法基于经过验证的热力学和反应动力学表达式开发，在所讨论的5个工艺方案中显示出最大的CO 2 减排潜力（生产1.000 t DME可减排1.704 t CO 2 ）。作者将采用TSHI法的每单位质量DME的能耗与MICHAILOS等 [40] 报道的案例进行了比较，显示能耗降低了23%。尽管TSHI法在CO 2 减排方面表现突出，但在生产具有成本效益的绿色替代燃料方面仍有进一步改进的空间。

▲ 图 8 TSHI法工艺流程示意图[39]

GAO等 [41] 提出了4条具有发展潜力的CTD工艺路线，即以高浓度或中浓度甲醇为中间体的两步路线，以及有或没有逆水煤气变换（RWGS）反应的一步路线，利用Aspen Plus从技术、经济和环境角度评估了各路线的可持续性。结果表明，没有RWGS反应的一步法路线最具竞争力。这项工作为评估现有和新兴的可持续CO 2 升级再造技术中涉及的“碳中和”权衡提供了战略决策支持。此外，GAO等 [42] 还对4条CTD路线，即纯甲醇介导（案例1）（图 9）、含水甲醇介导（案例2）、CO介导（案例3）和直接CO 2 加氢（案例4）路线进行了系统建模和综合对比。从技术角度来看，案例4的能效（77.42%）、㶲效率（88.46%）和CO 2 净减排率（67.71%）最高。从经济角度来看，案例2的产品总成本最低（1327.14 USD/t DME），而案例 4 的净CO 2 减排成本最低（589.34 USD/t CO 2 ）。

▲ 图 9 基于纯甲醇介导路线的CTD工艺流程示意图[42]

2.4 CO2制DMC

DMC作为一种环保型化工产品，在医药、农药、复合材料、调味剂和电子化学品等领域中具有重要价值 [43] 。由CO 2 和甲醇制DMC被认为是一种具有发展前景的方法。CO 2 转化制DMC的方法主要有3种，分别为甲醇和CO 2 直接合成法、尿素合成法和碳酸乙烯酯（EC）合成法。利用Aspen Plus分析了CO 2 转化制DMC的3种方法，具体如下 [44] 。

（1）甲醇和CO 2 直接合成法：基于ETA等 [45] 的实验，YU等 [46] 模拟了采用环氧丁烷（BO）作为脱水剂的CO 2 和甲醇直接合成DMC的方法，即DIR-BO法。该实验采用ZrO 2 -MgO作为催化剂，BO作为脱水剂直接合成了DMC，并推导出了Eley-Rideal机理的动力学表达式。在该反应体系中，CO 2 溶解在液体甲醇中，并与甲醇反应形成中间体碳酸单甲酯（MC）。相应的，BO也加入到体系中并与甲醇反应，形成另一反应中间体甲氧基丁醇（MB）。最后，MB与MC反应生成DMC和乙二醇（EG）。作为脱水剂，BO用于与水反应形成相应的二醇。然而，BO在此不直接与水反应，而是通过影响反应机理来抑制水的产生从而增加DMC产率。DIR-BO法工艺流程示意图见图 10 [45] 。甲醇和CO 2 直接合成制DMC法由于CO 2 转化率较低，所以仍停留在实验阶段。

▲ 图 10 DIR-BO法工艺流程示意图[45]

（2）尿素合成法：该工艺基于CO 2 和氨合成尿素的反应，产物流被泵送至纯化段以除去水、过量CO 2 和氨，然后加入甲醇和离子液体Et 3 NHCl-ZnCl 2 或EMIMBr-ZnCl 2 进行醇解反应生成DMC [47] 。KONGPANNA等 [48] 模拟了尿素合成法，将流程分为尿素合成和DMC合成两部分。由于本工艺不产生副产物水，因此不需要考虑甲醇-水-DMC共沸系统的分离，其能耗要低于常规的甲醇氧化羰基化法。但现有工艺还未能将尿素合成和DMC合成工艺耦合，此法仍未实现工业化。

（3）EC合成法：该法分为CO 2 和环氧乙烷（EO）反应生成EC以及EC与甲醇进行酯交换生成DMC和EG两步。ETA等 [45] 模拟了CO 2 和甲醇间接合成DMC（IND-EC法），发现EC转化率为99.95%，该法工艺流程示意图见图 11。LEE等 [49] 对EC合成法制DMC工艺进行了建模（图12），提出了EG和EC副产物的回收工艺，并进行了经济性分析和总体环境影响评价。结果表明，与基础工艺相比，该工艺在回收副产品过程中，最终DMC产量升高了18.9%，净现值（ NPV ）从46 × 10 6 USD增大到73 × 10 6 USD，同时投资回收期（ PBP ）从8.3年缩短至7.4年。

▲ 图 11 IND-EC法工艺流程示意图[45]

▲ 图 12 EC合成法制DMC工艺流程示意图[49]

上述研究表明，EC合成法生产DMC最为经济环保。2024年3月5日，由江苏斯尔邦石化有限公司承建的CO 2 回收再利用项目的EC、DMC装置一次性生产成功，该装置为国内首套。

上述CO 2 制醇、酸、醚和酯的工艺对比见表1。通过Aspen Plus工艺流程模拟发现，目前CO 2 制含氧有机化合物工艺主要集中在CO 2 加氢制甲醇，且展现出低碳排放优势，而甲醇也可作为生产其他含氧有机物的原料。值得注意的是，虽然目前关于CO 2 化学利用过程的催化剂和反应条件的研究取得了一定进展，但由于CO 2 化学性质不活泼且热稳定性高，导致其转化率仍然很低，且反应需要较为昂贵的H 2 。

▼ 表 1 CO2制醇、酸、醚和酯工艺对比

基于对煤炭绿色低碳转化技术及CO 2 制醇、酸、醚和酯的研究，本课题组提出了一种将光热驱动的煤与生物质共气化技术、SEWGS工艺与CO 2 制醇、酸、醚和酯深度耦合的新型工艺流程（图 13）。结果表明，煤与生物质共气化不仅可以提高原料利用率，产生更多的有效气体，而且还可以降低合成气中CO 2 含量，实现源头碳减排 [50] 。太阳能作为系统热源既可省去空分单元以降低能耗，又能避免煤直接燃烧造成元素的浪费，减少燃烧副产物CO 2 对合成气的污染 [51] 。SEWGS工艺可以一步制取高纯H 2 且富集回收纯CO 2 。CO 2 加氢制甲醇不仅可以减少CO 2 排放，还可以提高甲醇产量。全流程模拟初步结果表明，当原料进料为10 t/h，蒸汽与进料的质量比为0.7，进料中生物质掺混比为40%（质量分数）时，该系统甲醇产量最高可达14.0 t/h，比CTM工艺高123%，系统直接CO 2 碳排量放为0.64 t，系统C元素利用率高达87.5%。

▲ 图 13 光热驱动煤和生物质低碳转化工艺流程示意图

3结语与展望

煤炭绿色低碳转化技术研究不仅有助于减少CO 2 排放，提高能源利用率，而且对于实现元素互补多源协同加工和产业深度融合具有重要现实意义。现阶段煤炭绿色低碳转化主流技术主要有煤炭与可再生能源耦合、CCUS以及CO 2 化学再利用。其中，CO 2 化学反应制备化学品是一项既能在保持原工艺不变的前提下减少CO 2 直接排放，又能提供高附加值平台化工产品的重要途径。

未来探索煤炭绿色低碳转化技术及CO 2 制含氧有机化合物可聚焦于以下方向：（1）将煤与生物质共气化替代原有的煤气化技术从而达到源头碳减排；将先进的SEWGS工艺替代原有的水煤气变换技术和CO 2 捕集技术从而提高CO 2 捕集率以及减少CO 2 捕集能耗；将CO 2 制化学品技术耦合传统煤化工行业实现“负”碳过程增值节能降耗，提高经济社会效益。（2）CO 2 制醇、酸、醚和酯的工业化经济性取决于氢的来源和可用性，化石燃料和碳氢化合物制氢路线优势显著，但其会产生大量CO 2 ，该路线违背了低碳排放目标。将零碳可再生能源（如太阳能、水能、风能和地热等）进行发电，再电解水产生绿氢，较为环保、经济。（3）煤在转化为化学品过程中产生大量CO 2 ，目前对CO 2 再利用的研究局限于CO 2 制化学品单个单元的研究，如催化剂及反应条件等方面。关注以煤为源头、化学转化到CO 2 再利用的全流程模拟，并优化操作参数和工艺条件，可为未来CO 2 制化学品工业化奠定基础。（4）经济评价和环境评价是判断煤化工耦合CO 2 化学利用技术可行性的关键因素。利用Aspen Plus量化每个单元的能耗以及探究潜在的节能方案，对全流程参数优化和能量网络集成，进而实现基于CO 2 平衡的环境分析和整个工艺的经济性评估。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240377

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