《AM》木质素诱导自组装制备超坚韧超分子水凝胶！

1 引言

超分子水凝胶具有生物相容性、智能响应性和环境友好性，这使其在医学、组织工程和材料科学等领域展现出广阔的应用前景。然而，尽管聚合物之间的弱相互作用便于其组装，这也导致所得水凝胶的强度和韧性相对较差。通过良溶剂-不良溶剂交换（溶剂置换）可以诱导聚合物溶液自组装，有助于在聚合物网络内创建增强的物理交联点，从而提高超分子水凝胶的强度。尽管如此，超分子水凝胶通常通过弱非共价相互作用组装而成，聚合物本身和网络节点仍然缺乏足够的支撑和增强，因此在实现超高强度（例如20 MPa）方面面临重大挑战。

在此研究背景下，Xiaofeng Pan、Jiawei Pan、Xiang Li、Zhongkai Wang*、Yonghao Ni*、Qinhua Wang* 等研究者通过将木质素磺酸钠（LS）逐渐扩散到聚乙烯醇（PVA）溶液中，成功组装出一种超强韧的超分子水凝胶。模拟和分析结果表明，交联网络的组装和增强主要归因于LS诱导水凝胶内强结晶域的形成及其逐渐致密化。优化后的水凝胶表现出令人印象深刻的机械性能，其拉伸强度约为20 MPa，杨氏模量约为14 MPa，韧性约为50 MJ/m³，使其成为目前已知最强的木质素-PVA水凝胶。此外，LS还为超分子水凝胶提供了出色的低温稳定性（低于-60°C）、抗菌性和紫外线阻隔能力（约100%）。有趣的是，LS的扩散能力还可用于受损超分子水凝胶的自我重构、在水凝胶表面实现3D图案化，以及增强冻融PVA水凝胶的局部强度。这种绿色耐用的超分子水凝胶在组织工程、橡胶和塑料替代材料、可穿戴电子产品等领域具有巨大的应用潜力。相关研究论文“Tough Supramolecular Hydrogels Crafted via Lignin-Induced Self-Assembly”已发表于顶尖期刊《Advanced Materials》上。

2 实验方法

水凝胶A组的制备：首先，将 2g PVA溶解在 8g 去离子水中，制备 20 wt.% 的 PVA 溶液。然后，将 4g 木质素磺酸钠溶解在 6g 水中，制备 40 wt.% 的LS 饱和溶液。接着，将冷却后的 6.3g 20 wt.% PVA 溶液倒入聚四氟乙烯（PTFE）模具中。在室温下，在 PVA 溶液表面倒入足量的 40 wt.% LS 溶液。最后，得到不同浸泡时间的复合水凝胶，命名为LS40 soaking PVA20-X,其中 X 代表浸泡时间。所选浸泡时间分别为 2、6、12、24 和 48 小时。

将木质素磺酸钠改成木质素磺酸，类似地，在 PVA 溶液表面倒入足量 40 wt.% 的木质素磺酸（LA）溶液浸泡 12 小时，得到LA40 soaking PVA20-12 hydrogel.

水凝胶B组的制备：将饱和 LS 溶液替换为饱和（40 wt.%）木质素磺酸钙（LC）溶液。在 PVA 溶液表面倒入足量饱和 LC 溶液浸泡 12 小时，得到LC40 soaking PVA20-12水凝胶。在 PVA 溶液表面倒入足量 40 wt.% 碱木质素（AL）溶液浸泡 12 小时，得到AL40 soaking PVA20-12水凝胶。在PVA溶液表面倒入足量 40 wt.% 有机溶剂木质素（OL）溶液浸泡 12 小时，得到OL40 soaking PVA20-12水凝胶。

水凝胶C组的制备：在 PVA 溶液表面倒入足量饱和硫酸钠溶液浸泡 12 小时，形成SS40 soaking PVA20-12水凝胶。

水凝胶D组的制备：制备不同浓度（1、5、10、20 和 40 wt.%）的 LS 溶液用于对比。然后在冷却后的 20 wt.% PVA 溶液表面倒入足量的 LS 溶液，在室温下浸泡 12 小时，得到复合水凝胶，命名为LSY soaking PVA20-12，其中 Y代表 LS 溶液的质量分数（wt.%），所选质量分数分别为 1、5、10、20 和 40 wt.%。此外，分别制备5、10 和 20 wt.% 的 PVA 溶液。在 PVA 溶液表面倒入足量 40 wt.% LS 溶液，同时用玻璃覆盖模具防止水分蒸发。在室温下浸泡 12 小时，得到复合水凝胶，命名为LS40 soaking PVAZ-12，其中 Z 代表 PVA 溶液的质量分数（wt.%），所选质量分数分别为 5、10 和 20 wt.%。

水凝胶E组的制备：首先，将 20 wt.% PVA 溶液和一定量的 LS 混合，制备复合 PVA - LS 溶液。接着，将冷却后的 6.3g 20 wt.% PVA - LS 溶液倒入聚四氟乙烯模具中。在室温下放置12 小时后，得到复合水凝胶，命名为PVA20 mixing qLS，其中 q 代表 LS 占 PVA 质量（而非 PVA 溶液质量）的质量分数，所选质量分数分别为 0、1、5、10、20 和 50 wt.%。

水凝胶F组的制备：制备具有相同处理时间的冻融 PVA（PVA - FT）水凝胶对照组。将 2g PVA溶解在 8g 去离子水中制备 20 wt.% PVA 溶液，将该溶液在 - 24℃冷冻 12 小时，随后解冻2 小时，得到纯PVA20-F12T2水凝胶。

水凝胶G组的制备：将水凝胶PVA20-F12T2分别浸入 40 wt.% LS 溶液和饱和Na2SO4溶液中 12 小时，以增强其机械性能。

3 实验结果与讨论 3.1 超分子水凝胶的自组装过程及分析

图 1。a) 木质素磺酸钠（LS）溶液诱导PVA溶液自组装形成超分子水凝胶的示意图。b) 水凝胶在 LS 溶液中浸泡 12 小时后损耗因子随时间的变化。插图展示了不同形状的超分子水凝胶。c) 水凝胶在 LS 溶液中浸泡 12 小时后的原子力显微镜图像。d) 红外光谱（ATR - FTIR） e)大尺寸外观、f) 可卷曲特性以及 g) 吊起重型哑铃的能力。

本研究选择PVA溶液作为超分子水凝胶的前体，使用 LS 溶液快速调节溶液中 PVA 聚合物的状态，PVA 溶液在LS 的诱导下成功自组装成复合水凝胶。如图 1a 所示，PVA 溶液是透明且可流动的。将 PVA 溶液浸泡在 LS 溶液中后，它可以逐渐成为黄色固体。固体材料的损耗因子（损耗模量 / 储能模量）小于 1（图 1b），原子力显微镜（AFM）相图显示其湿固体具有连续的网络状相（图 1c）。衰减全反射 - 傅里叶变换红外光谱（ATR - FTIR）分析表明水凝胶中存在 LS 的 R - SO₃⁻基团（图 1d）。此外，观察到其特征峰逐渐向较短波数移动，这表明 LS 与聚合物体系之间存在相互作用。这些结果表明，这种制备水凝胶的方法不受冷冻设备尺寸限制，能够生产大型超分子水凝胶（图 1e）。LS 诱导组装的水凝胶具有柔韧性（图 1f）。此外，水凝胶能够轻松提起超过其重量 15000 倍的物体（图 1g）。

3.2 超分子水凝胶 LS 诱导自组装过程的分子动力学（MD）模拟

图 2. a) 使用软件模拟的LS诱导PVA链自组装。 b) PVA之间、PVA 与 LS之间以及 PVA 与水分子之间的氢键数量变化。c) PVA 与水分子之间的静电相互作用和范德华力，d) PVA 与 LS 之间的静电相互作用和范德华力。

本文进行了分子动力学模拟，以研究 LS 诱导的 PVA 聚合物自组装过程。PVA与 LS 溶液接触时，导致 PVA 链、LS 分子和 Na⁺逐渐自组装并聚集形成大的聚集体（图 2a）。这些自组装体可能作为凝胶网络的一个或多个交联点，是导致聚合物溶液转变为凝胶的主要因素。如图 2b 所示，随着 LS 的加入，PVA与水之间的氢键数量逐渐减少，PVA 与 PVA 链之间以及 PVA 与 LS 之间的氢键数量持续增加。同样，PVA 链与水分子之间的静电相互作用和范德华力持续降低。相比之下，PVA 与 LS 之间的静电相互作用和范德华力持续上升（图 2c，d）。此外，PVA 分子之间的范德华力也逐渐增强。

3.3 超分子水凝胶纳米结构与机械性能的演变及相关性

图 3。a) 复合水凝胶在质量分数为 40% 的木质素磺酸钠（LS）溶液中浸泡不同时长后的拉力曲线；b) 拉伸强度和断裂应变；c) 韧性和杨氏模量。 d) 复合水凝胶的XRD图谱；e) 复合水凝胶的 Iq² 与 q 的关系图。f) 估算得到的复合水凝胶的晶畴平均尺寸（D）和相邻结晶区域之间的距离（L）。水凝胶与其他已报道的 g、h) 高强度木质素 - 聚乙烯醇（PVA）/ 聚合物复合水凝胶以及 i) 高韧性超分子水凝胶的性能对比。

进一步研究了 LS 浸泡时间对超分子水凝胶拉伸性能的影响。如图 3a 所示，增加浸泡时间逐渐提高了水凝胶的拉伸强度和断裂应变。浸泡 48 小时后，水凝胶的强度和断裂伸长率分别达到约 20MPa 和约 500%（图 3b）。浸泡 48 小时的水凝胶的杨氏模量和韧性分别达到约 14MPa 和约 50MJ/m³（图 3c）。因此，在这种情况下，LS 在水中电离出的 Na⁺和 R - SO₃⁻基团在促进 PVA 聚合物结晶方面起到盐析作用。这类似于霍夫迈斯特效应中一些盐（如 Na₂SO₄）对聚合物的盐析作用。LS 的持续扩散诱导“结晶域”（PVA 分子形成的疏水排列）的持续生成，从而诱导初始的溶胶 - 凝胶转变和随后的致密化增强。即增加LS浸泡时间诱导PVA水凝胶强度增强可归因于：LS 电离出的Na⁺和 R - SO₃⁻基团诱导 PVA 聚合物的疏水聚集（结晶或盐析）。随着浸泡时间的增加，PVA水凝胶疏水性的逐渐增加也可表明形成了越来越多的结晶域，凝胶网络越来越致密化，有利于凝胶的力学增强。此外，木质素磺酸钙（LC）和木质素磺酸（LA）可替代木质素磺酸钠（LS），类似地，制备高强度PVA凝胶。

3.4 参照样水凝胶（用于对比）纳米结构与机械性能的演变及相关性

图4. a) PVA与LS直接混合后制备水凝胶的示意图。b) PVA20与不同LS在室温下混合的溶胶-凝胶转变。c) 拉伸应力-应变曲线，d) PVA凝胶照片，e) 综合机械性能，以及f) PVA20-F12T2、PVA20 mixing 20LS和LS40 soaking PVA20-12水凝胶的断裂能。g) LS40 soaking PVA20-12水凝胶在100%应变下进行十次循环加载-卸载拉伸测试。h) 每次循环对应的最大拉伸强度和耗散能。

模拟和表征证实了 LS 在水环境中诱导 PVA 聚合物的自组装和结晶。在此，将 PVA 和 LS 在水中直接混合 12小时，以探索是否会发生类似的自组装（图 4a）。如图 4b 所示，太少或太多的 LS 都无法形成自组装水凝胶。将 20wt.% PVA 的常规一次性冷冻（12 小时）-解冻（2 小时）循环制备的 PVA 水凝胶命名为 PVA₂₀ - F₁₂T₂。在 LS 溶液（40wt.%）中浸泡 12 小时得到的超分子水凝胶可以命名为 LS₄₀ soaking PVA - 12。如图 4c 所示，LS₄₀ soaking PVA - 12 水凝胶的拉伸强度明显优于PVA20 mixing 20LS 和 PVA₂₀ - F₁₂T₂水凝胶。后两种软质水凝胶无法独立支撑自身，在拉伸时无法保持形状，这与 LS₄₀ soaking PVA - 12 水凝胶不同（图 4d）。这两种水凝胶的机械性能也不如 LS₄₀ soaking PVA - 12 水凝胶（图 4e）。

对三种水凝胶的断裂能进行了进一步测试。LS₄₀ soaking PVA₂₀ - 12 水凝胶表现出最高的断裂能，达到 14.58kJ/m²，如图 4f所示。此外，在循环加载 - 卸载拉伸试验中，LS₄₀ soaking PVA - 12 水凝胶比其他两种水凝胶表现出更强的能量耗散能力（图 4g）。有趣的是，循环拉伸过程在水凝胶内部建立了定向纤维网络，逐渐提高了其拉伸强度（图4h）。

图5. a) 一维X射线衍射（XRD）图谱，b) 二维小角X射线散射（SAXS）图案，c) 一维SAXS图谱，以及d) PVA20-F12T2、PVA20 mixing20LS和LS40 soaking PVA20-12水凝胶的Iq²与q的关系图。e) 不同水凝胶的估计平均晶畴尺寸（D）和相邻结晶域之间的距离（L）。冷冻干燥后的形态：f) PVA20-F12T2，g) PVA20mixing20LS，以及h) LS40 soaking PVA20-12水凝胶。

尽管上述三种水凝胶中 PVA 含量相同，但 LS 含量存在差异。由于外观颜色较深，PVA20 mixing 20LS 中的 LS 含量应该高于 LS₄₀ soaking PVA - 12 水凝胶。然而，上述机械测试结果表明，水凝胶的强度与 LS 含量并不呈正相关。因此，我们利用 XRD 对三种湿水凝胶的结晶度进行了表征。发现三种水凝胶在 2θ≈20.5° 处均出现衍射峰，表明存在结晶域（图 5a）。根据不同水凝胶的二维 SAXS 图案，可以观察到从中心到散射环的距离存在差异（图 5b）。通常，距离越大，晶域之间的距离越近（图 5c，d）。经过计算，可以得到不同水凝胶的 D 和 L（图 5e）。LS₄₀ soaking PVA₂₀ - 12 水凝胶的结晶域尺寸略大，但水凝胶内结晶域的密度明显更高。结晶域密度的增加对于提高 PVA 复合水凝胶的机械性能至关重要。LS₄₀soaking PVA - 12 水凝胶的高断裂能是因为它具有致密且高能的结晶域，在拉伸过程中有效地抑制了裂纹扩展。

此外，PVA₂₀ - F₁₂T₂水凝胶呈现出有序的多孔内部孔隙（图5f）。PVA20 mixing 20LS 水凝胶显示出块状聚合物的无序堆积（图 5g）。因此，这种水凝胶在水中浸泡时会逐渐分散成股状。然而，LS₄₀ soaking PVA - 12 水凝胶呈现出致密的网络结构，LS 均匀分散并嵌入紧密堆积的 PVA 链中（图 5h），这与 MD 模拟结果一致。考虑到结晶域与交联点之间的相关性，致密的聚合物网络也提高了机械性能。不同水凝胶之间含水量的差异也是影响水凝胶强度的重要因素。

将 PVA₂₀ - F₁₂T₂水凝胶浸泡在饱和的 40wt.% LS和饱和的 Na2SO4溶液中浸泡 12 小时，也能得到增强型水凝胶。然而，这些水凝胶完全不透明，并且制备方法繁琐。相比之下，将聚乙烯醇（PVA）溶液直接浸泡在木质素磺酸钠（LS）或硫酸钠溶液中所获得的水凝胶具有更高的透明度。重要的是，在相同条件下，LS 对复合水凝胶机械强度的增强效果更佳。

3.5 超分子水凝胶的抗冻和自重构性能

图6. a) 各种水凝胶在从20°C冷却至-80°C过程中的DSC曲线。b) LS40 soakingPVA20-12水凝胶在-60°C下的拉力曲线。c) LS40 soaking PVA20-12水凝胶在-60°C下应变为0和≈375%时的照片。d) 从左到右：带有1毫米切口的LS40 soaking PVA20-12水凝胶图片、切口填充PVA溶液后的LS40 soakingPVA20-12水凝胶图片，以及自重构24小时后的重构水凝胶图片。e) 各种水凝胶的拉伸应力-应变曲线。f) 水凝胶自重构机制的示意图。g) 在LS40 soaking PVA20-12水凝胶表面生成3D水凝胶图案的过程示意图。h) 带有3D海星或六边形水凝胶图案的LS40 soaking PVA20-12水凝胶图片。i) 通过LS扩散对软PVA20-F12T2水凝胶进行局部增强的过程示意图。j) LS部分扩散前后PVA20-F12T2水凝胶的拉伸应力-应变曲线。k) LS部分扩散前后PVA20-F12T2水凝胶的拉伸强度和韧性。

LS 在 PVA 溶液中的扩散诱导了超分子水凝胶的自组装和增强，并赋予水凝胶优异的抗紫外线能力。有趣的是，还发现 LS 的存在显著提高了复合水凝胶的抗冻性，这可能是由于 LS 对水的冻结过程具有抑制作用，高度致密的聚合物网络抑制了冰晶的形成和生长。如图 6a 所示，与PVA₂₀-F₁₂T₂水凝胶相比，混合 20LS 的 PVA₂₀水凝胶的冰点略有下降。而且，随着在 LS 溶液中浸泡时间的增加，LS₄₀ soaking PVA₂₀-X 水凝胶的冰点逐渐降低，甚至在低至 - 80°C 时都观察不到冰点。如图 6b、c 所示，LS₄₀ soaking PVA₂₀-12 水凝胶在 - 60°C 时仍能显著拉伸，而其他对照水凝胶则完全冻结。LS₄₀ soaking PVA-12 水凝胶在低温和室温下作为应变传感器的演示进一步证明了其在低温下的稳定性。

如图 6d 所示，在 LS₄₀ soaking PVA₂₀-12 水凝胶上制造了一个 1mm 的切口。用 PVA 溶液填充切口 24 小时后，受损结构得到修复。本文发现超分子水凝胶可以通过内部 LS 的渗透实现受损结构的自重构。受损结构的自重构机制与超分子水凝胶的自组装机制相似。如图 6f 所示，由于浓度差异，水凝胶内部的 LS 逐渐扩散填充的 PVA 溶液，从而诱导 PVA 聚合物的自组装和增强。可以观察到，重构后的水凝胶的拉伸强度相比受损水凝胶也有显著提高（图 6e）。根据这一原理，展示了在 LS₄₀ soaking PVA₂₀-12 水凝胶表面原位生成各种3D 图案（图 6g、h）。本文还证明了 LS 的局部扩散可以增强原始 PVA₂₀-F₁₂T₂水凝胶的机械强度（图 6i、j、k）。

4. 结论

总之，将PVA溶液浸入LS溶液中，使LS逐渐扩散到PVA中，可以制备出一种自组装的超分子水凝胶。通过优化浸泡时间、LS溶液和PVA溶液浓度，所得的最佳水凝胶表现出显著的拉伸强度（≈20 MPa）、杨氏模量（≈14 MPa）和优异的韧性（≈50 MJ m⁻³）。本文通过建模、分析和测试结果揭示了水凝胶的自组装和增强机制，概述了分子水平、纳米尺度界面与水凝胶宏观性能之间的基本关系。经过LS扩散后，自组装水凝胶具有优异的紫外线阻挡能力（≈100%）、抗菌性能和低温稳定性（<-60 °C）。此外，本文还证明了LS的扩散能力有助于实现超分子水凝胶损伤结构的重构、在水凝胶表面自生成3D图案，并增强传统PVA水凝胶的局部机械强度。因此，木质素衍生物LS作为工业副产品用于高强度水凝胶的制备，将为林业科学/工程、材料科学和医用材料科学带来令人振奋的消息。

参考文献：

https://doi.org/10.1002/adma.202406671

来源：高分子学人