Small：基于MXene的双模式相变复合材料用于提升光热利用效率和实现红外隐身性能

论文信息：

Xinbei Zhu, Jingkai Liu, Liyue Zhang, Weiwei Zhao, Yiyu Cao, and Xiaoqing Liu. Dual-Mode MXene-Based Phase-Change Composite Towards Enhanced Photothermal Utilization and Excellent Infrared Stealth, Small 20, 2405694 (2024).

论文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202405694

研究背景

相变材料（PCM）的太阳能集热器对于促进可持续能源的民用非常重要。同时实现PCM载体的高光热效率和快速传热通常需要高比例的功能材料，其与获得令人满意的储能密度相矛盾。本研究报道了一种表面工程化的各向异性MXene基气凝胶（LMXA），其与肉豆蔻酸（MA）结合制成相变复合材料（LMXA-MA）。其中由分层结构的TiO2/碳复合材料组成的激光处理表面充当光吸收剂，以提高太阳能吸收率，而垂直通孔结构允许从表面到整体的快速热能传输。因此，LMXA-MA表现出优异的热能储存和较高的光热转换效率。同时，得益于MXene材料本征的低发射率特性，仅需翻转LMXA-MA即可有效抑制热辐射损失，从而实现长期的温度控制能力。其优异的储热性能和可切换的双模特性还赋予了它红外隐身功能。这项工作为通过表面工程和结构设计优化光热转换效率和长期热能保存提供了前瞻性的解决方案。

研究内容

图1a通过定向冷冻干燥和激光诱导改性技术制造了结合顶部光吸收层、纵向导热通道和低发射率材料特征的PCM气凝胶支架。采用单向冰模板冻融法制备3D MXene气凝胶，以低浓度MXene和PVA混合液为前体，PVA作为粘合剂增强机械支撑。冰晶促使MXene纳米片垂直连接，形成高速声子传输通道，且结构稳定性和孔隙率可控。图1b为具有无序结构的MXA与各向异性LMXA之间的性能比较，以及上表面和下表面之间的发射率差异。LMXA的定向声子通道促进光热转换和热传递。其不对称结构支持快速充电与减少热损失模式的切换。

图 1. 纵向定向 MXA 、光捕获 LMXA 、 LMXA-MA 及其各自特性示意图的制备过程。

图2a展示了冰模板法制备定向MXA的过程，MXene纳米片因冰晶挤出而定向排列，PVA连接纳米片形成连续骨架。图2b显示MXA横截面具有清晰的纵向排列孔，表明制备成功。Dir-MXA与Ran-MXA相比，孔隙结构定向，长度较大。置于80 ℃热台上的温度-时间曲线（图2c）显示，Dir-MXA表面温度显著高于Ran-MXA，温差达10 ℃，表明热能传递更快。MXA中PVA作为结构粘合剂，对气凝胶结构有重要影响。设置不同的MXene重量比，SEM图像（图2d-f）显示，9.1 %和16.7 %比例下具有互联网络和适中贯通孔，33.3 %比例下连接模糊，结构脆弱。N2吸附-脱附等温线（图2g）和孔隙率（图2h）显示，样品均呈H3型滞后环，孔隙率随MXene重量比增加而增加。综合考虑性能（图2i），确定MXene重量比为16.7 %的MXA为优化支架。

图 2. (a) 单向冷冻过程的示意图。( b) 具有纵向排列孔隙的 MXA 的横截面扫描电子显微镜（ SEM ）图像。( c) Ran-MXA （随机 -MXA ）和 Dir-MXA （定向 -MXA ）模型， 80°C 热板上的各自温度 - 时间曲线。不同 MXene 重量比的 MXA 的 SEM 图像及相应放大视图：( d) 9.1 wt % ， e) 16.7 wt % ， f) 33.3 wt % 。 g) N2 吸附 - 脱附等温线。( h) 孔隙率直方图。 (i) 不同 MXene 重量比的 MXA 的比较。

图3a所示检测了制备的LMXA的横截面和表面形态。如图3b、c所示，激光烧蚀后，各向异性结构得到了很好的保持。图3d和相应的能量色散X射线光谱（EDS）图像（图3e）表明，激光诱导的纳米TiO2附着在非晶碳表面，这是根据聚集的C元素和Ti元素中的空位确定的。含有C、O和Ti元素的其余部分可以由含有MXene和PVA的未改性MXA组成。可能的转换机制如图3f所示。当MXA暴露于二氧化碳环境中时，MXene和二氧化碳之间可能发生化学反应。

图 3. (a) 视角示意图。 LMXA 的扫描电子显微镜（ SEM ）图像：( b) 横截面视角,( c) 表面视角,( d) 聚集的纳米 TiO2 和无定形碳的形态特征, ( e) 相应的元素映射图像。( f) 激光诱导过程中纳米 TiO2 和无定形碳生成机制的示意图。

图4a示MXA在5.8°有Ti3C2(002)晶面峰，激光诱导后现TiO2信号，高温下锐钛矿型转金红石型，激光诱导下两者共存。图4b分析LMXA中非晶碳。MXA拉曼峰与MXene相符，LMXA峰显TiO2金红石相，非晶碳存在。如图4c,d，MXA的C 1s和Ti 2p光谱显示C-C、C-Ti键及Ti价态。激光诱导后，LMXA中C-Ti键减弱，出现C─C、C─O、C═O峰，表明非晶碳形成，且MXene部分转化为TiO2。图4e显示，LMXA在250-2500 nm波长范围内吸收率高于MXA，优于其他MXene气凝胶和碳多孔材料，归因于多孔结构减少光反射和非晶碳的宽光谱吸收。图4f表示 LMXA升温速度更快，5分钟内达90 °C，温差12 °C。因此，激光诱导的纳米TiO2/非晶碳复合物显著提高了太阳能吸收性能，有利于光热转换应用。

图 4. (a) MXA 和 LMXA 的 X 射线衍射 (XRD) 图谱，( b) 拉曼光谱，( c) C 1s 谱，( d) Ti 2p 谱。( e) MXA 和 LMXA 的紫外 - 可见 - 近红外 (UV–vis–NIR) 光谱。( f) MXA 和 LMXA 在 1 个太阳辐照度下 60 秒内的红外图像。

图5a通过DSC分析了MA、MXA-MA和LMXA-MA的热物理性质。图5b展示了LMXA-MA的循环稳定性性能。DSC曲线的基本形状未观察到明显变化，且在连续50个循环后，能量密度保持了初始焓值的99.4 %。图5c显示LMXA-MA在不同温度下无泄漏，形状稳定，得益于其多孔结构和氢键封装。图5d-e表明，定向MXene气凝胶负载的MA（Dir-MXA-MA）在纵向方向上的热导率优于随机分散型（Ran-MXA-MA），提高了22.1 %。图5f-h展示LMXA-MA的光捕获能力卓越，吸收率高达95.1 %，且光热转换效率高，表面温度上升速度快，相变过程比MXA-MA快40%以上。LMXA-MA的光热转换效率为93.5%，优于其他MXene基相变复合材料。此外，LMXA-MA的放热平台持续时间可根据激光处理面朝向调节，L-down模式可延长热能存储时间，提高能量利用效率。总体而言，LMXA-MA在太阳能热转换和热能存储方面展现出优异性能和长期热释放能力。

图5. (a)差示扫描量热（DSC）曲线。(b)LMXA-MA在50次循环中的焓保持率和稳定性。(c) LMXA-MA和MA的形状稳定性。(d) Ran-MXA-MA、Dir-MXA-MA面内以及Dir-MA贯穿平面的热传导方向。(e) MA、Ran-MXA-MA、Dir-MXA-MA面内和Dir-MXA-MA贯穿平面的热导率比较。(f) LMXA-MA、MXA-MA和MA的光吸收光谱。(g) 一个太阳辐照下MXA-MA和LMXA-MA的红外图像。(h) LMXA-MA、MXA-MA和MA的温度-时间曲线。(i) LMXA-MA的熔化焓和光热转换效率与其他基于MXene气凝胶的相变复合材料的比较。

图6a所示，当LMXA-MA在18℃的环境温度下放置在热表面（约37℃）上时，LMXA-MA覆盖的区域保持与环境相当的温度。且伪装行为可持续240秒。LMXA-MA应用于人体热伪装，如图6。当LMXA（左）和LMXA-MA（右）放在手掌中时，由于MA吸收了大量的热量，并且MA渗透到孔隙中抑制了热对流，因此MA的温度较低。上述讨论LMXA-MA的激光加工面朝上。由于LMXA-MA两侧的发射特性不同，LMXAMA的可切换模式为进一步降低发射率提供了可能性。如图6c所示，激光处理面朝下（L-down）的样品比激光处理面朝上（L-up）的样品表现出更好的红外隐身效果。这个可以以不同形状制备（图6g），展示了其在各种应用场景中的灵活性。

图6. (a) LMXA-MA在加热台上加热240秒后的热成像图。(b)手掌中LMXA和LMXA-MA的红外图像。(c) L-up（激光处理面朝上）和L-down（激光处理面朝下）的表面温度差异。(d) LMXA和LMXA-MA的中红外发射光谱。(e)红外隐身机理示意图。(f)覆盖有铝的LMXA-MA、加热台和背景的温度-时间曲线。(g)八角星形状的LMXA-MA。

结论与展望

该研究成功开发了一种基于MXene的相变复合材料（LMXA-MA），该材料具有卓越的光热转换效率和高能量密度。通过单向冷冻干燥技术，构建了一种具有贯通孔结构的气凝胶，其垂直排列的MXene纳米片能够加速贯穿平面的热传递，实现快速热存储。进一步在CO2氛围下对顶面进行激光处理，将Ti3C2 MXene转化为具有多级结构的纳米TiO2/无定形碳复合物，从而增强了光学性能和光子捕获效应。所得的LMXAMA材料在相变过程中封装率达到94.4 %，无泄漏，对应的潜热高达192.4 J·g−1。激光处理的表面具有96.0 %的高太阳能吸收率，并贡献了93.5 %的卓越光热转换效率。此外，通过充分利用LMXA-MA上下表面发射率的差异，翻转它可以显著抑制辐射热损失，实现605 s·g−1的温度控制能力，并具备长期红外隐身性能，特别是在进一步覆盖Al膜后。这项工作为设计具有高效热管理和太阳能-热能转换功能的高级相变复合材料提供了一种有前景的策略。