上海交通大学邱惠斌教授JACS：共轭聚合物纳米胶束阵列助力高性能有机太阳能电池和光电催化

垂直排列的共轭聚合物纳米结构可为平面外的电荷传输提供高效的一维通道，并有利于形成理想的互穿异质结，尤其适用于太阳能电池、传感器及垂直晶体管等垂直光电器件。然而，由于共轭聚合物的柔韧性，构建垂直结构通常依赖于纳米压印光刻技术和模板辅助策略，这些技术往往涉及复杂的工艺和相对严苛的条件。此外，这些方法还受限于模板的移除，以及移除模板引发的纳米结构坍塌问题。特别是在制备20纳米以下的纳米结构时，这些难题更加凸显，但这些微纳结构对于推进有机光电子学的前沿应用至关重要。

近日，上海交通大学邱惠斌教授研究团队联合中国科学院大学黄辉教授、宁波材料所况永波教授以及美国佐治亚理工学院Antonio Facchetti教授团队，采用了一种简单易行的“晶种诱导限域”自组装方法，在基底上原位生长了垂直取向的共轭聚合物纳米刷。机理研究表明，锚定在基底上的种子引发了纳米刷的垂直生长，超临界干燥和聚合物刚性带电的壳层有助于保持纳米纤维的垂直排列。这些垂直取向的高结晶度的纳米刷的载流子迁移率比其无序的薄膜高出数十倍，并且展现出优异的机械性能。尤为引人注目的是，在有机太阳能电池和光电催化应用中，这些垂直纳米刷提供了直接而高效的电荷传输通道，促进了电荷快速扩散至电极，显著提高了光电器件性能和稳定性。该工作展示了一种简单可行的方法来制备具有挑战性的垂直聚合物纳米结构，极大促进了共轭聚合物在光电领域的应用潜能。

考虑到在光电领域的潜在应用，作者们以ITO导电玻璃为基底，将聚(9,9-二己基芴-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶) (PF- b-P2VP)的胶束晶种锚定在其表面，通过后续加入聚(9,9-二己基芴-嵌段-季铵化的聚(3-己基噻吩) (PF- b-QPT)，超临界CO 2干燥后，形成了垂直取向的，长度均一、可控的PF- b-QPT纳米刷（图1）。

图1. 晶种诱导限域自组装制备垂直取向的PF-b-QPT纳米刷

对此，作者们提出了形成垂直取向的PF- b-QPT纳米刷的机理：第一步，加入的聚合物在锚定的胶束晶种末端外延结晶生长（与基底平行的初始胶束生长）；第二步，随着进一步生长，胶束倾向于摆脱二维受限表面的束缚，沿着未受限的垂直轴（与基底垂直方向）延伸到溶液中。其中，超临界CO 2干燥技术，胶束壳层的刚性、带电性起到了关键性作用，对照实验表明，未使用超临界CO 2干燥，或胶束壳层电中性均会使纳米刷倒塌。

图2. PF-b-QPT纳米刷及薄膜的基本性质

与对应的薄膜相比，PF- b-QPT纳米刷展现出了更高的结晶性、导电性、载流子迁移率，优异的力学性能以及更小的能量无序性（图2）。此外，PF- b-QPT纳米刷在ITO上的原位垂直生长，能够提供定向的电荷传输通道至电极，这使得它们成为反向有机太阳能电池中理想的电子传输层，极大优化了电荷的收集和传输效率。PF- b-QPT纳米刷还可被氧化锌(ZnO)纳米粒子进一步修饰，这种杂化纳米刷的引入使得基于PM6:Y6的反向有机太阳能电池的PCE提高到了17.04%。更令人欣喜的是，杂化纳米刷可将基于D18:L8-BO的反向太阳能电池的PCE提高到18.51%，为反向有机太阳能电池目前报道的最高效率值之一（图3）。

图3. PF-b-QPT纳米刷在有机太阳能电池中的应用

此外，PF- b-QPT纳米刷还可在三维材料钒酸铋(BiVO 4)表面均匀可控生长，以此提高BiVO 4电极的电荷传输、电荷注入效率以及稳定性（图4）。

图4. PF-b-QPT纳米刷在光电催化中的应用

总之，本研究不仅为制备具有挑战性的垂直有机纳米结构提供了一种简便的方法，并且在提升垂直电子器件性能方面开辟了新途径，彰显了聚合物微观结构在优化光电器件性能中的重要作用。

该工作以“Surface-Emanated Vertical Organic Semiconducting Nanobrushes”为题发表在Journal of the American Chemical Society上（https://doi.org/10.1021/jacs.4c16540）。文章的第一作者为上海交通大学化学化工学院博士后杨雷（现为香港城市大学Research Fellow），中国科学院大学直博生李聪琪为共同第一作者，邱惠斌教授、黄辉教授、Antonio Facchetti教授和况永波教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委的经费资助，特此感谢。

来源：高分子科学前沿

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