北京
介电高分子是电绝缘、功率型电能存储等关键核心技术领域不可或缺的基础材料。随着电气设备和电子器件功率持续增长，以及应用场景不断拓展，介电高分子材料正面临着更为严苛的高温、高电场运行工况要求。尽管使用宽能带隙、高耐热介电聚合物能够提升温度性能，但当温度上升至200°C以上并同时施加强电场，这类材料的电阻率和介电储能性能均大幅下降。基于现有介电高分子中电荷传导理论和抑制方法无法突破材料耐温性与绝缘性能之间的矛盾。
近日，电机系李琦课题组在《自然·材料》（Nature Materials）在线发表了题为“具有机械键的高温储能介电聚合物”（Dielectric polymers with mechanical bonds for high-temperature capacitive energy storage）的研究论文。研究揭示了介电高分子在极端高温、高电场下的电荷传导机制，并采用超分子化学方法构建了一类具有“分子阻尼器”效应的新型聚轮烷型介电高分子材料，实现极端工况下高绝缘和高效介电储能。
课题组通过对多种耐热介电高分子材料进行荧光发射光谱研究发现，当升温至200°C以上温度区间时，分子链内（沿分子链）电荷传导变化不大，但分子链间（跨分子链）电荷传导显著增加，并且电荷转移机制是以隧穿为主导，而不是典型的能带传输。由此，课题组提出在此条件下介电高分子中的电荷传导机制主要为声子辅助的链间电荷隧穿。在无序、本征低电导体系中，声子对载流子的作用不再是阻碍传输，而是增强电导（electron-phonon coupling），声子辅助电荷转移不受能带隙宽度影响，并强烈依赖于温度相关的分子链局部振动。这一物理机制在此前的耐高温介电高分子研究中被忽略，这也解释了此前开发的高耐热、宽能带隙介电高分子在极端工况下不具有高绝缘性的根本原因。
进一步，课题组为了限制声子辅助的链间电荷隧穿，利用超分子化学方法将冠醚类环形分子穿套在线形的聚酰亚胺分子链上，形成具有聚轮烷结构的介电高分子。第一性原理计算和分子动力学模拟结果显示，冠醚类环形分子和聚酰亚胺分子链之间形成的机械键能够将振动能转变为弹性势能，从而抑制高温下聚合物分子链的局部振动和声子辅助链间电荷转移。这种“分子阻尼器”使得这类具有聚轮烷结构的介电高分子在极端高温、高电场下能够克服主要电导机制。
分子动力学模拟和实验结果表明，冠醚类小分子倾向于移动至分子链的拐点处（电荷转移薄弱处），并与聚合物分子链之间形成链间势垒，进一步限制电荷输运。通过对十种冠醚类小分子以耐高温、高链间电荷势垒以及低分子链振动熵为原则进行筛选，挑选出最佳的冠醚结构。最优分子拓扑结构聚合物在250°C极端温度下的绝缘电阻率比商业化耐热介电高分子高四个数量级以上，放电能量密度高达4.1 J/cm3，充放电效率高于90%。这类材料的应用将有助于突破传统电气设备和电子器件的工作温度和功率上限、大幅降低热管理成本。
电机系李琦副教授为论文通讯作者，博士后王瑞为论文第一作者，博士生朱雨杰为论文的共同第一作者。该研究得到了国家自然科学基金项目的支持。
来源：清华大学电机系
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