封伟教授团队 JMCA封面/热点论文：稻米衍生的高性能氟化碳新材料

具有高能量密度（2180 Wh kg−1，x=1）、长储存寿命和宽工作温度范围（−40至170°C）的Li/CFx电池已成为植入式医疗设备、太空探索和军事应用中高度可靠的能源来源。高端应用如起搏器和着陆器对能量密度有极高的要求。根据反应：CFx + xLi ― C + xLiF，锂/碳氟化物电池性能主要取决于CFx阴极。然而，由于强共价C-F键的性质导致电导率低以及容量-电压难以兼得等缺点阻碍了其全面的应用。具体来说，高比容量CFx对高氟化温度的依赖导致电压下降，从而无法提高总能量密度，这仍然是一个关键挑战。

先前的研究表明，在实际合成中，氟碳比与氟化温度成正比，对于氟化石墨而言，通常需要350-400°C和570-600°C的温度范围来分别实现0.5和1的氟碳比。但是，强共价C-F键的数量以及-CF2和-CF3基团的数量也随着氟化温度的增加而增加。这种结构导致了较差的电子导电性和低放电平台；此外，-CF2和-CF3表现出更高C-F键能，在放电过程中难以断裂，导致电压下降和C-F键利用率降低。

为了改善锂氟化碳电池的性能，已经开发了三种策略：（1）表面工程：包括溶剂处理、等离子体或紫外辐照，这些方法可以降低表面的F/C比，并采用涂层策略来创建导电表面；（2）混合阴极，如CFx-MnO2和CFx-SWCNT，它们有助于锂离子传输和导电性，但这些策略可能会降低容量；（3）设计和合成CFx：这种策略可能改变CFx的特性，但其有效性取决于氟化剂F2和碳源的氟化机制。

由于氟化过程与最终的fluorine pattern之间的复杂关系，先进CFx阴极的设计和制备仍具有挑战性。从根本上讲，要克服这一挑战，必须阐明两个重要概念：（1）在CFx合成过程中高F/C比依赖于高的氟化温度的原因；以及（2）CFx中的fluorine pattern与碳源结构和氟化温度的关系。迄今为止，对先进CFx阴极的研究或多或少地依赖于试错方法，因为设计—实施—结构—性能之间的关系仍然不清晰。

鉴于此，必须明确氟化机制及其与氟化碳材料结构的关系，以便为未来氟化碳材料的设计和制备提供明确的指导。封伟教授团队（FOCC）从材料氟化机理入手，通过DFT计算说明了氟化过程受动力学控制，限速步骤是解离氟的向内扩散。这是造成高氟含量CFx需要依赖高温制备的原因。进一步的，采用大米作为碳源前驱体，设计并制备了一系列三维分级孔碳（HPCs）作为碳源，详细讨论了碳源结构对氟化动力学和fluorine pattern的影响，并通过正交实验证明了碳源和氟化温度的协同作用，这有助于根据各种应用调整性能。这项研究为设计和实现CFx正极提供了机理和实践指导。相关文章以“Elucidating the effects of the carbon source on fluorination kinetics and the CFx structure to tailor the energy density of Li/CFx”为题发表在期刊Journal of Materials Chemistry A上（封面文章）。该文章被选入2025年Journal of Materials Chemistry A热点文章集。

氟化剂的扩散是氟化的关键步骤

为了解高温在氟化过程中的作用，对第一步反应进行了密度泛函理论(DFT)计算研究。为简化计算，选择完美石墨烯(PG)作为模型来分析氟化动力学和产物稳定性。结果表明第一步氟化整体上能量有利，涉及F2分子解离、F扩散以及F原子添加。其中，PG中的F扩散是决定性步骤。作为对比，有空位的石墨烯（VG）中第一步氟化没有能量壁垒，并且第一步氟化产物比PG更稳定。因此，在低温下，VG更容易发生氟化反应。此外，由于不存在能量壁垒，VG的氟化速率由F2的扩散控制。

图1.第一步氟化的DFT计算

HPC结构的合成与调控

基于计算结果，高温可能是通过促进氟化剂的扩散来加速氟化反应。考虑到高温对fluorine pattern的影响，我们提出通过碳源结构设计加快氟化剂的扩散实现低温合成先进CFx阴极。为了验证这一策略的有效性，我们用大米作为前驱体，制备了一系列具有不同三维分级孔结构的碳源（HPC）。如图2所示，各种多孔结构相互连接形成内部通道，这些高效的路径加速了氟化剂的扩散，从而促进低温氟化。

图2.氟化HPC的合成和结构示意图；HPC的合成与结构

碳源结构与形成的fluorine pattern关系

HPCs在低温（160℃）下进行直接氟化，F2作为氟化剂。该氟化反应主要受碳源结构的两种影响：首先，增强的氟扩散促进低温（160℃）下实现氟化，对骨架的影响最小，如图3所示，典型的FHPC表现出均匀分布的氟原子，并保持了多孔形态。

其次，氟化后的fluorine pattern受氟扩散速率和路径的影响，而后者与碳源的结构有关。如图3所示，随着内部扩散结构逐渐丰富，形成的氟化碳层间距表现出略微减小的趋势。这是因为(CF)n相纳米畴逐渐增多。特别的是，氟化后微孔减少，介孔和大孔增加，从而改变了氟化分布。这种扩大的孔径是由于蚀刻效应反映局部氟化的强度，这受到碳源结构的显著影响。

C-F键的数量通过F/C比表示，该比例随碳源的变化而变化。整体的F/C比随着内部扩散结构逐渐丰富而增加，最高的F/C比为1.35。正如预测的那样，随着分级孔结构的发展，F/C比率也增加。

值得注意的是，块体材料的F/C比，XPS结果和TG测试结果的体现出巨大差异。考虑到XPS的有限穿透深度，这种差异可能是内部结构中的无效氟化所致。通过逐层溅射XPS对比，我们发现块体材料内部确实氟含量的大幅降低，内部价电子屏蔽效果增强。而块体材料表面氟碳比可达到1.25，具有明显的共价C-F键和-CF2/-CF3基团（图4），说明表面与内部氟含量存在明显差异，此时无法形成内外均匀的氟分布。缺乏充分孔隙限制了F2的扩散，并限定了初始反应发生在表面上，导致形成过量氟化的表面，颗粒电子电导率和离子电导率都受到影响。

图3.A0-F160和FHPCs的形态结构

碳源结构对氟化碳的影响过程可以总结为锚定作用：由于F2通过分级孔扩散，它优先接触孔壁。根据DFT计算，F2在孔边缘的解离和氟化很容易发生，从而导致稳定的产物。这为完全氟化提供了重要的第一步，因为后续反应取决于现有的氟化区域。该锚定中心提供氟自由基和自旋中心，激活非氟化的相邻区域直到氟化区域扩大形成高氟含量纳米域。F2的扩散以及孔隙的锚定效应是确定最后氟化碳结构的关键因素。因此，碳源结构通过影响氟化剂的扩散和锚定效应，影响氟化碳的结构。对比不同HPCs氟化产物的结构证实了HPCs能够通过促进F2扩散和锚定作用有效地调节CFx中的fluorine pattern。

由于这一调节作用主要是依赖碳源的结构而不是碳前驱体，因此，该结论具有普适性，可作为未来设计和实施CFx的参考。

图4.A0-F160和FHPCs的化学状态和组成分析

对性能的影响

fluorine pattern决定了形成的CFx的性质，从而影响其性能。如图5所示，块体材料氟化后在0.05C时的能量密度仅为490.22 Wh kg-1，容量只有212.61 mAh g-1。得益于良好的多级孔结构，FHPCs具有较高的F/C比和剩余孔隙，通过电化学反应和吸附增加了容量。均匀向内的氟分布以及表面丰富的半离子C–F键使E1/2提高， 0.05C时最大能量密度达到2902.45 Wh kg-1和优异的倍率性能。

图5.结构-性能关系分析

DFT 计算表明，孔结构可以降低 C-F 键的强度。并改善整体电子导电性，这对于放电过程有益，从而增加电压。 Bader 电荷结果表明， F-VG 中氟原子平均荷电量为 0.733 e − ，而 F-PG 为 0.747 e − ，说明孔结构降低了电子云重叠程度，表示 C–F 键强度降低，由此降低了电化学极化，提高了放电平台电压。此外， F-PG 存在明显的能隙（ 2.077 eV ），而 F-VG 在表现出导体特性。说明 FHPCs 具有更优的导电性，可以降低欧姆极化，提高放电平台电压提高材料的实际利用率。采用软包验证了该材料的实用性。

氟化温度与碳源的协同效应

氟化温度和碳源结构都会影响氟化过程进而影响 fluorine pattern ，因此两者之间存在相互作用，这是 CFx 阴极结构设计与实现的关键；为此本文进行了正交实验。在电流密度为 0.05 C （ 25 ° C ）时获得的统计结果如图 6 所示。一般而言，性能受到碳源和氟化温度的共同影响，在 HPCs 的帮助下，低温氟化得以实现，从而显著提高了能量密度上限。

图6.协同效应对电化学性能的影响

E1/2与氟化温度密切相关，最大电压主要受碳源的影响。如图6所示，块体材料在高温下氟化时才能提高比容量，并表现出表面过氟化和明显的蚀刻效果。这些扩大的孔隙是氟化剂向内扩散的主要途径，并且将温度升高到200°C增强了这种效应，导致了更高的F/C比。这是块体材料高F/C比依赖高温的原因。然而，这一机制导致了外表面的过度氟化以及更多的全氟化基团，从而产生了较大的极化。因此，最大E1/2值难以提高。相比之下，HPCs降低了所需的氟化温度，低温下实现高的F/C比，材料本身导电性提高并且表现出超共轭作用，降低氟化温度有利于降低C-F键强度，因此，E1/2显著提高。

容量对氟化温度的敏感性被HPCs改变。如图6所示，高氟化动力学显著降低了对高氟化温度的要求。因此，设计合适的碳结构为CFx阴极的容量-电压不可兼得的问题提供了解决方案。使用HPC作为碳源，可以有效地提高Li/CFx电池的能量密度。

综上，该文章证明了HPC结构对于低温氟化至关重要，形成的CFx的结构显著影响性能。这种调节CFx结构背后机制涉及氟化动力学的变化。HPC促进了F2扩散、加速了F添加，并在影响氟化碳结构中起锚定作用。因此，合成的A90-F160实现了高的E1/2并且能量密度达到2902.45 Wh kg−1（0.05C）。正交实验揭示了氟化温度与碳源之间的协同效应，表明HPC可以有效地降低所需的氟化温度并调节CFx结构。从商业化氟化石墨到FHPCs, E1/2从2.3 V增加至~3.0 V。这些发现提供了关于氟化化学的知识，并提供了一条设计和制备CFx以实现高性能Li/CFx电池的道路。

https://doi.org/10.1039/D4TA07119K

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