北京大学刘志伟课题组JACS：基于多齿硫咪唑硼配体的三价铈发光配合物

导读

稀土离子独特的发光性质赋予了稀土发光配合物在照明显示、生物成像、光催化等领域的应用潜力。Ce(III)配合物的中心离子具有4f1的电子构型，通常表现出宇称允许的5d-4f跃迁（d-f跃迁），具有激发态寿命短、发光颜色可调等特点，近年来将其应用于有机发光二极管（OLED）、光催化等领域中的研究更是取得了一系列的突破。然而，受限于Ce(III)的“硬酸”特性与较高的真空5d能级（~6.3 eV），目前的研究大多局限于N、O配位的螯合配体体系，配合物的发射也集中于紫外至蓝绿光区。利用强场配体，如酚氧配体和环戊二烯基配体，可以拓展Ce(III)配合物的发射至更长波长，然而，配合物在空气中稳定性大幅下降。高效、长波发射且在空气中稳定的Ce(III)配合物的设计成为了一种挑战。硫元素（S）较强的给电子能力有助于引入较大的5d质心位移、较高的电负性有助于构建较为稳定的化学键。上述特点使得S配位螯合配体成为构建高效且相对稳定的长波发射Ce(III)发光配合物的良好选择。

正文

北京大学化学与分子工程学院刘志伟课题组一直致力于稀土发光配合物的合成与应用研究。近年来该课题组借助不同的配体骨架，设计得到了一系列具有高发光效率的d-f跃迁Ce(III)（Light. Sci. Appl.2020, 9 (1), 157, Natl. Sci. Rev.2021, 8 (2), nwaa193, Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62 (24), e202302192）与Eu(II)配合物（Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59 (43), 19011, Nat. Commun.2020, 11 (1), 5218），并成功将它们应用于OLED中，取得了喜人的成果。近日，该课题组分别以三齿的双（4-咪唑啉-2-硫酮-1-基）硼（BmR）与四齿的三（4-咪唑啉-2-硫酮-1-基）硼（TmR）配体出发，合成得到了两类具有全新结构的S配位的高效率Ce(III)发光配合物Ce-BmR与Ce-TmR（图1）。

图1. Ce-BmR与Ce-TmR（R分别为甲基、异丙基、叔丁基与苯基）配合物的分子设计与光致发光性质。

作者从4-咪唑啉-2-硫酮出发，合成得到了两类配合物（图2），并通过单晶X-射线衍射表征了它们的晶体结构。Ce-BmR与Ce-TmR分别为九配位的Ce(BmR)3与八配位的[Ce(TmR)2](OTf)，配体上的B-H与Ce中心形成弱相互作用，Ce-H距离约为2.5 Å。两类配合物的配位多面体分别可以描述为三帽三棱柱与双帽反三棱柱。

图2. Ce-BmR与Ce-TmR配合物的合成路线。

随后，作者对两类配合物的光致发光性质进行了表征（图3）：（1）R基为烷基时，Ce-BmR与Ce-TmR均为d-f跃迁发光机理，分别为蓝光（~460 nm）与黄绿光（~520 nm）发射，并展现出优异的光致发光量子产率（PLQY），最高可以达到97%，与目前主流的N、O配位的Ce(III)发光配合物效率相当；（2）R基为芳基时，Ce-BmPh与Ce-TmPh分别为延迟d-f发射与d-f/配体中心（LC）双发射（图4）。由于配体能级进一步降低，Ce-BmPh中存在配体三重态（T1）与Ce(III)的5d激发态（D1）的能量传递过程，表现出瞬时与延迟的d-f跃迁发射组分；在Ce-TmPh中，由于T1与D1能级差进一步增大，能量传递过程受到抑制，发射光谱同时包含Ce(III)中心与配体的发射。

图3. Ce-BmR与Ce-TmR配合物固体粉末的照片（日光与365 nm激发）、稳态发射光谱与激发态寿命衰减曲线。

图4. 本工作中Ce(III)配合物的三种不同的发光机理。

作者进一步对配合物在空气中的稳定性进行了监测：在293 K、相对湿度为24%的条件下，最稳定的配合物的固体粉末在空气中放置一个月后保持初始光致发光量子产率（PLQY）的74%（图5）。通过计算埋藏体积（%Vbur），作者发现这两类配合物中的外层配体可以有效保护金属中心，从而一定程度上避免水氧对Ce-S键的进攻。同时，暴露空气与N2氛围下样品的X-射线光电子能谱的结果表明，配合物在空气中的降解主要源于配体中的C=S被氧化为含有S＝O键的高价硫。

图5. Ce-BmR与Ce-TmR配合物固体粉末的PLQY随暴露空气时间的变化曲线。

相关成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是北京大学化学学院的博士研究生郑家胤，通讯作者为刘志伟研究员。

导师介绍

刘志伟 https://www.x-mol.com/university/faculty/49797

文献详情：

Luminescent Cerium(III) Complexes with Poly(mercaptoimidazolyl)borate: A New Emitter Based on S-Coordinating Ligands

Jiayin Zheng, Ruoyao Guo, Hao Qi, Huanyu Liu, Yanxin Zha, Rubing Bai, Yujia Li, Zuqiang Bian and Zhiwei Liu*

J. Am. Chem. Soc.2025

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c18459

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