通过聚合物接枝优化石墨烯分散性

　　我们采用粗粒度分子动力学模拟来研究聚甲基丙烯酸甲酯（p(MMA)）的接枝密度（g）和接枝链长度（n）如何影响石墨烯的分散，其中石墨烯被分为三种不同的形态，即“聚集”、“插层”和“未结合”。我们发现，增加 g 和 n 可以增强石墨烯的分散性，表现为更高的分散性参数（fd）、更强的界面相互作用、更大的石墨烯簇的高斯表面积和更低的聚集能量（EAggregation）。我们的结果还表明，较高的 fd 与纳米复合材料中较高的杨氏模量相关，达到最大值 4.18 GPa。 然而，纳米复合材料的电导率最初随着 g 和 n 的增加而上升，但在 g > 5% 和 n > 10 之后由于石墨烯过度分散导致导电通道减少而下降，这一点通过导电边缘分析得以揭示。此外，自由聚合物分数和链长显著影响韧性，而在石墨烯上接枝 p(MMA) 链会由于石墨烯的内在刚性减缓周围聚合物的动态，这一效应在较高 fd（良好分散）时更为明显。

　　石墨烯片在聚合物基体中的分散对石墨烯增强聚合物纳米复合材料的性能至关重要，特别是在实现最佳渗透性和电导率方面。然而，由于石墨烯片可以采用复杂多样的构型，准确表征和控制二维石墨烯在聚合物熔体中的分散仍然是一个重大挑战。在此，我们采用粗粒度分子动力学模拟来研究聚甲基丙烯酸甲酯（p(MMA)）的接枝密度（g）和接枝链长度（n）如何影响石墨烯的分散，其中石墨烯被分为三种不同的形态，即“聚集”、“插层”和“未结合”。我们发现，增加 g 和 n 可以增强石墨烯的分散性，表现为更高的分散性参数（fd）、更强的界面相互作用、更大的石墨烯簇的高斯表面积和更低的聚集能量（EAggregation）。我们的结果还表明，较高的 fd 与纳米复合材料中较高的杨氏模量相关，达到最大值 4.18 GPa。 然而，纳米复合材料的电导率最初随着 g 和 n 的增加而上升，但在 g > 5% 和 n > 10 之后由于石墨烯过度分散导致导电通道减少而下降，这一点通过导电边缘分析得以揭示。此外，自由聚合物分数和链长显著影响韧性，而在石墨烯上接枝 p(MMA) 链会由于石墨烯的内在刚性减缓周围聚合物的动态，这一效应在较高 fd（良好分散）时更为明显。这些发现为调节和精确表征石墨烯分散性提供了一种有效的方法，阐明了其对材料性能的影响，并形成了增强功能性二维纳米填料的先进纳米复合材料的界面设计。

　　Fig 1. (a) 粗粒化（左）全原子（AA）聚（甲基丙烯酸甲酯）p(MMA)模型到（右）粗粒化（CG）模型，中间面板显示 p(MMA)的化学结构和每个单体两个珠子的映射方案。(b) 制备基本的 p(MMA)接枝石墨烯构建块用于石墨烯/p(MMA)纳米复合材料：（左面板）石墨烯的 CG 模型，每个 CG 珠子（灰色）代表四个碳原子（蓝色），即 4–1 映射方案；（中间面板）p(MMA)接枝过程，其中 n 表示接枝聚合物链长度，θ表示两个结合的石墨烯珠子与一个聚合物珠子 B 之间的角度；（右面板）p(MMA)接枝石墨烯构建块的快照，接枝密度为 g = s/N，其中 s 和 N 分别代表接枝位点的数量和每个石墨烯片的总石墨烯珠子数量，p(MMA)链以相等的概率接枝在石墨烯的两侧。(c) 大块石墨烯/p(MMA)纳米复合材料系统的快照，g = 5%和 n = 30。

　　Fig 2. 不同配置的 p(MMA)-接枝石墨烯纳米片。(a,b) 不同接枝情景下初始 p(MMA)-接枝石墨烯纳米片的代表性快照，其中接枝密度为 5%，接枝的 p(MMA)链长度为 20。(c,d) 不同接枝密度为 2.5%和 7.5%且接枝链长度为 30 的 p(MMA)-接枝石墨烯纳米片的代表性快照。(e–g) 不同接枝 p(MMA)链长度为 20、50 和 70 且接枝密度为 5%的反应 p(MMA)-接枝石墨烯纳米片的代表性快照。

　　Fig 3. (a) 三元相图以说明石墨烯薄膜的不同分布状态。每个石墨烯薄膜中的 CG 珠子根据不同石墨烯薄膜中 CG 珠子之间的距离被分为聚集态（红色）、插层态（绿色）和未结合态（蓝色）。三元图中描绘了五种代表性的石墨烯薄膜分布，标志着沿逆时针方向分散状态的逐步改善。石墨烯/p(MMA)纳米复合材料系统在平衡阶段的平均 d⎯⎯⎯⎯fd¯ 值，(b) 在不同的接枝密度 g 和(c) 不同的接枝链长度 n 下，针对不同的 k 值。每个石墨烯薄膜在石墨烯/p(MMA)纳米复合材料中的三元相图[fA, f, fU]，具有不同的(d) 接枝密度 g 和(e) 接枝链长度 n，每个点表示一个石墨烯薄膜。石墨烯/p(MMA)纳米复合材料中石墨烯薄膜的代表性形态，(f) 不同接枝密度（即 g = 0.00%、5.00%、10.0%和 15.0%）和(g) 不同接枝链长度（即 n = 3、20、50 和 70）。为了清晰起见，省略了 p(MMA)链。

　　Fig 4. 不同（a）接枝密度和（b）接枝链长度的石墨烯/p(MMA)纳米复合材料中石墨烯簇的高斯密度表面积的演示，其中为了清晰起见省略了 p(MMA)链。石墨烯/p(MMA)纳米复合材料的 EInterfacial、SSurface 和 EAggregation 随（c）接枝密度和（d）接枝链长度的变化。

　　Fig 5. 石墨烯/p(MMA)纳米复合材料的应力-应变曲线，(a) 不同接枝密度 g (n = 30) 和 (b) 接枝链长度 n (g = 5.00%)。误差带来自于沿 x、y 和 z 方向的独立拉伸测试。插图显示了石墨烯/p(MMA)纳米复合材料的杨氏模量 (E) 和韧性。石墨烯/p(MMA)纳米复合材料的分散性 fd (k = 0.5) 随应变的变化 (c) 在固定 n、变化 g 的情况下，以及 (d) 在固定 g、变化 n 的情况下。纳米复合材料在应变为 3 时的快照，(e) 不同接枝密度和 (f) 接枝链长度。

　　Fig 6.石墨烯/p(MMA)纳米复合材料的聚合能量 EAggregation 随分散性参数 d⎯⎯⎯⎯fd¯ 的变化（其中 k = 0.5），显示出更高的 d⎯⎯⎯⎯fd¯ （表示改善的分散性）对应于较低的 EAggregation。插图展示了 grafting 密度 g = 0.0% 和 g = 15% 的纳米复合材料的石墨烯网络快照。(b) 所有系统中 d⎯⎯⎯⎯fd¯ 与 E 之间的关系，黑色虚线表示 S 型拟合，平台值为 4.18 GPa。(c) EAggregation 与 E 之间的线性相关性。

　　Fig 7. 石墨烯/p(MMA)纳米复合材料的电导率，(a) 不同接枝密度和 (b) 接枝链长度，其中实线和误差带分别为高斯进展回归预测和 95%置信区间。面板(b)中的插图显示了接枝数 n = 30 的纳米复合材料的一个渗流路径快照，红色虚线表示电子传输路径。石墨烯/p(MMA)纳米复合材料系统中具有(c) 不同接枝密度和(d) 接枝链长度的边数。误差条小于符号。(e,f) 石墨烯/p(MMA)纳米复合材料中石墨烯片的渗流网络，g = 2.5%和 g = 5.0%。蓝色圆圈表示聚集的边。

　　相关研究工作由荷兰格罗宁根大学Andrea、美国爱荷华州立大学Wenjie Xia团队于2025年联合在线发表在《Macromolecules》期刊上，Optimizing Graphene Dispersion via Polymer Grafting，原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02249

　　来源：石墨烯网