北京
研究内容
生物质开采过程中产生的剩余副产品，如生物柴油制造中的甘油，严重损害了可再生能源政策的可信度。多催化偶联系统或多场驱动催化系统的开发构成了催化科学中应对复杂现实世界挑战的高效策略，特别是在能量收集、生物质转化和二氧化碳减排方面。合理地将不同的催化单元与可调节的场相结合，可以提高催化过程中的能源效率，并释放创造性的协同效应。
中国科学院长春应用化学研究所董绍俊/He Zhang建立了一个按需催化平台，通过光电-生物电多相耦合催化来升级和利用甘油。结合理论描述符，特别是最高占据分子轨道能级和双局部柔软度值，以及系统的实验验证，证明了甘油及其升级产物在BiVO4光电极上的反应活性。通过甘油的单羟基氧化，甘油酸被确定为最佳的生物燃料候选者。将甘油在夜间优先升级为甘油酸，并在白天将其重新用作生物燃料，混合生物光电化学系统提供了0.89±0.02 V的开路电压和0.41±0.03m W cm-2的最大功率密度，并在10天内稳定运行。相关工作以“On-Demand Catalytic Platform for Glycerol Upgrade and Utilization”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1.作者提出了一种基于光电化学、生物电化学和多相催化耦合的按需甘油升级和利用催化平台的系统设计。得益于发现甘油酸（单羟基氧化产物）在BiVO4光电极上的强吸附，在AM 1.5G下，在1.23 V vs RHE下产生了6.60 mA cm-2的显著光电流以及具有出色的稳定性（近100小时）。
要点2.作者采用理论和实验方法阐明了BiVO4对甘油衍生的羧酸产物氧化的高反应性的起源，并阐明了完全光驱动燃料氧化的反应途径。理论上，采用亲核官能团中亲核原子的最高占据分子轨道（HOMO）能级和双局部柔软度（ΔsA）值作为预筛选有前景的燃料候选者的标准。实验上，采用（光）电化学表征、高压液相色谱（HPLC）和原位微分电化学质谱（DEMS）进一步验证了使用含羧酸基团的多元醇物质作为燃料的合理性。
要点3.克服两个关键的困境对于构建这种级联式催化系统是必不可少的，即（1）在与生物光电化学（BPEC）电池兼容的温和反应条件下，在将甘油升级为甘油酸的过程中实现高选择性和转化率以及（2）解决间歇性太阳辐射引起的催化链中断问题。对于前者，通过将Pt纳米粒子（Pt NPs）固定在层状氢氧化物上合成了一种可回收的复合催化剂，其特征是在12小时内转化率为44±3%时，甘油酸选择性为84±2%。对于后者，多相催化和BPEC电池在时间维度上是整合的：甘油升级发生在休闲的夜间，而甘油酸在白天充当光阳极燃料。基于这些基本见解和精心设计，这种混合BPEC系统的开路电压（OCV）为0.89±0.02 V，最大功率密度（Pmax）为0.41±0.03 mW cm-2，昼夜循环稳定超过10天，进一步证明了这种多催化偶联策略在（光）电化学系统中的适用性。
这一成功的模型构建为多种能源的战略整合和耦合催化平台的探索提供了宝贵的见解，为下一代可持续能源系统开辟了新的领域。
研究图文
图1. 基于光电-生物电-多相耦合催化的混合BPEC系统。
图2. 有前景的光阳极燃料的理论筛选和实验验证。
图4. 从甘油到甘油酸的多相催化。
图5. 基于光电-生物电-多相耦合催化的混合BPEC系统。
文献详情
On-Demand Catalytic Platform for Glycerol Upgrade and Utilization
Jianguo Zhao, Shuai Hao, Panpan Zhao, Jiao Ding, Rui Li, He Zhang,* Shaojun Dong*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c13603
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