江雷院士、王焕庭院士联手，最新Nature Sustainability

　　刷新COF膜多项功能记录!

　　基于膜的渗透发电技术既可以提供可持续能源，又可以利用环保的能源转换机制解决环境污染问题。共价有机框架(COF)膜由于其多孔性、边界清晰的孔隙和可调节的表面化学性质，是此应用的一个有吸引力的选择。然而，精确设计多孔结构以实现快速离子传输仍然是一个挑战。

　　鉴于此，北京航空航天大学江雷院士、朱英教授、中科院理化所周亚红教授与莫纳什大学王焕庭院士提出了一项策略，将最初随机取向的COF纳米通道设计成高度轴向排列的配置，通过界面聚合然后与不同的离子（包括Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Co2+和Cu2+）配位，提供金属离子配位的COF框架。值得注意的是，代表性的Ca-COF表现出优异的阳离子选择性0.93和离子电导率0.06 S m-1。当应用于渗透能收集时，Ca-COF膜在天然海水和河水混合物中可提供创纪录的320.8 Wm-2输出功率密度。通过强调对齐金属离子配位COF纳米通道在提高离子选择性和渗透性方面的重要性，该策略提出了一条释放渗透能收集技术潜力的途径。相关研究成果以题为“Axial alignment of covalent organic framework membranes for giant osmotic energy harvesting”发表在最新一期《Nature Sustainability》上。本文一作为北航与莫纳什大学联培生Wenxiu Jiang。

　　【轴向取向的Ca-COF膜】

　　作者重点介绍了共价有机骨架(COF)膜的创新轴向取向，特别强调了Ca-COF膜的性能增强。这些膜是通过TP（2,4,6-三甲酰间苯三酚）和TG（三氨基胍氯化物）的界面聚合合成的，然后与钙离子配位。这种方法诱导了原本随机的COF通道重组为高度对齐的配置，从而提高了离子选择性和传输效率。该膜表现出六边形孔隙，晶格间距为3.40Å，这已通过高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)证实。X射线衍射图显示晶体取向，并得到了额外的散射分析的支持。光谱技术验证了钙和氧/氮框架之间的配位键，证明了膜的结构稳健性和高效的离子传输。总的来说，主要发现包括：（1）由于钙配位，表面负电荷密度增加。（2）钙结合后孔径稳定。（3）增强结晶度和机械性能。

　　图1.Ca-COF膜的合成和表征

　　【能量转换性能】

　　在人工海水和河水系统中测试时，Ca-COF膜在渗透能量收集方面表现出色。实验数据突显了其优势：（1）离子电导率：Ca-COF膜在低浓度KCl中的电导率为0.06 S/m，比未改性膜高出约11倍。（2）离子选择性：在50倍盐度梯度下，Ca-COF膜的离子迁移数(t+)达到0.93，接近理想值，证实了其卓越的阳离子选择性。（3）输出功率密度：在真实条件下，使用天然海水和河水，实现了320.8 W/m²的出色输出功率密度，超越了该领域最先进的膜。该膜还表现出高稳定性，在实际应用中可长时间保持性能。

　　图2.膜的离子渗透性/选择性和渗透能转换

　　【理论模拟】

　　作者进一步进行了数值和分子动力学(MD)模拟，以加深对Ca-COF膜离子传输机制的理解。结果显示：（1）离子浓度分布：与随机COF通道相比，Ca-COF膜中对齐的纳米通道显着提高了阳离子选择性和渗透性。（2）分子动力学洞察：在50倍KCl梯度下，模拟显示Ca-COF膜主要传输K+离子，同时排斥Cl−离子，证实了实验结果。（3）离子传输效率：对齐的通道可实现更快的K+传输，从而产生更高的离子电流和选择性指标。这些模拟突出了膜增强的负表面电荷和精确排列在实现卓越离子传输和能量转换效率方面的作用。

　　图3.数值模拟

　　【M-COF膜的通用策略】

　　除了Ca-COF之外，该研究还证明了轴向排列策略对其他金属离子的可扩展性，包括Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Cu²⁺。与Ca-COF膜类似，所有这些M -COF膜都表现出明显的颜色变化、特征性金属XPS峰以及类似的形态和润湿性（图4a-f）。所有这些具有对齐纳米通道的 M-COF 膜都有利于离子传输，从而产生超高的离子渗透性（图 4h）。因此，在 50 倍 NaCl 盐度梯度下，输出功率密度高达Al-COF 139.7W/m²、Mg-COF 134.4  W/m²、Co-COF 107.7  W/m²、Cu-COF 104.5  W/m²、Fe-COF 120.1  W/m²和 Zn-COF 115.6  W/m²，约为 COF 膜输出功率密度的两倍（图 4i）。总的来说，这些金属配位膜均表现出：可比的结构排列和形态一致性。增强的离子渗透性和选择性。显著的输出功率密度。这些结果验证了该方法的通用性，将M-COF膜定位为可扩展渗透能量收集技术的有希望的候选者。

　　图4.轴向排列的M-COF膜具有更广泛的适用性

　　【总结】

　　本文开发了一种通用的轴向取向策略，利用金属离子作为分子桥与上部和下部COF框架内的O和N原子配位。这种方法可以制造出高度排列且结晶的Ca-COF膜，该膜表现出增强的局部表面电荷密度。因此，这些COF膜表现出显着改善的离子渗透性和离子选择性。当暴露于天然海水和河水混合物中时，Ca-COF膜可实现高达320.8 Wm-2的惊人输出功率密度。值得注意的是，轴向取向策略的广泛适用性在成功合成各种M-COF膜中得到证明，包括Mg-COF、Al-COF、Co-COF、Cu-COF、Fe-COF和Zn-COF。这种多功能性对可持续能源解决方案具有深远的影响。通过利用海水和河水之间的天然盐度梯度，这些膜有助于实现一种能量收集方法，从而最大限度地减少对环境的影响，有效地收集可再生渗透能。研究结果强调了支持可持续发电的潜力，特别是在沿海地区，同时减少对化石燃料的依赖并避免产生危险废物。通过提高离子选择性膜的效率和可扩展性，这项研究推进了环保能源解决方案，并代表着通过创新应用纳米材料满足全球能源需求的重要一步。

　　来源：高分子科学前沿

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