晶格碳、晶格氧、晶格氢：在电催化中的优势！

劲爆消息! 《纳米结构材料》所有章节内容PDF文件均可下载！

单原子催化剂的配位结构和d带中心在电催化中扮演着至关重要的角色。d带中心的位置决定了催化剂表面与反应物分子之间的相互作用强度，进而影响电催化反应的活性和选择性。

碳基单原子催化剂的配位结构及其原子表征

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00002-8

d带中心的位置可以通过调整催化剂的组成、结构和电子态来实现。当d带中心向费米能级移动时，催化剂表面与反应物分子之间的相互作用增强，有利于反应的进行。相反，当d带中心远离费米能级时，相互作用减弱，可能导致反应活性降低。在电催化领域，通过精确调控单原子催化剂的d带中心位置，可以优化催化剂的性能，提高反应效率和选择性。

图2d带中心理论态密度（DOS）分布及能级耦合示意图【5】。

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00006-5

前言：

在电催化领域， 晶格碳、晶格氧和晶格氢 各自具有特定的优势：

晶格碳

晶格碳在电催化中主要作为优良的导电和结构支撑材料。它具有较高的导电性和表面积，有助于电催化剂的负载和反应过程中电子的传输。这种特性使得晶格碳在电催化燃烧、电凝聚作用和光电化学氧化等反应中表现出良好的稳定性和活性。

晶格氧

晶格氧指的是在材料中以特定结构排列的氧原子。在电催化中，晶格氧可以参与氧化还原反应，起到传递氧原子的作用。这种特性使得晶格氧在电化学转换和直接氧化等反应中非常有用，能够有效地促进氧化反应的进行。

晶格氢

晶格氢主要涉及到在材料中氢原子的嵌入和排列。在电催化中，晶格氢可以作为一种活性氢源，用于还原反应。这种特性使得晶格氢在电化学还原中非常有用，特别是在需要精确控制氢参与的反应中。

以上各种晶格在电催化中的应用，都依赖于它们特有的物理和化学性质，如高导电性、特定的氧化还原特性和良好的表面积等，从而实现了在电催化中的有效利用。

（一）晶格碳调制在电催化中的优势主要体现在以下几个方面：

1. 调制电子结构：晶格碳的引入可以有效地调整催化剂的电子结构，从而增强其电催化性能。例如，晶格碳可以改变镍的电子密度，优化氢和氧物种的吸附能，从而提高电解水反应的活性。

2. 提高催化活性：晶格碳的掺杂能够增强催化剂的表面反应活性，例如在碱性条件下的氢氧化反应中，晶格碳掺杂的镍催化剂表现出更高的催化活性和更低的过电位。

3. 增强稳定性：晶格碳的引入还可以改善催化剂的稳定性，使其在长时间的电催化过程中保持高效的活性，减少活性衰减。

晶格碳调制的设计案例

一个典型的设计案例是使用晶格碳调制镍基催化剂用于电解水中的氢氧化反应。在这个过程中，通过热解过程中精确控制温度和气氛，实现了晶格碳在镍晶格中的有效掺杂。这种催化剂在相同的测试条件下，相比于未掺杂的镍催化剂，显示出更高的催化活性和更低的过电位。

此外，晶格碳的引入还通过理论计算和实验验证，揭示了其在镍催化剂中的作用机制。晶格碳的掺杂能够调节镍的d带中心位置，优化其对氢中间体的吸附能，从而提升催化活性。这种策略为镍基催化剂的改性提供了新的思路和方法，显示出在电催化领域的巨大潜力。

这些发现证明了晶格碳调制在电催化领域的有效性，为开发高性能、低成本的电催化剂提供了新的途径。

图1. 物相结构表征。(a)催化剂的粉末XRD图谱。(b-d)Crich-Ni(b)、Cless-Ni(c)和Clean-Ni(d)的TEM图像。(e-g)Crich-Ni(e)、Cless-Ni(f)和Clean-Ni(g)的高分辨TEM(HR-TEM)图像。(h-j)分别对应(e)、(f)和(g)中蓝线区域的强度分布曲线。(k)热解气氛中氢气对碳的去除及其对Ni纳米粒子晶化的影响示意图。

图2.理论计算。(a)Crich-Ni(LC0.60-Ni)、Cless-Ni(LC0.44-Ni)和Clean-Ni(LC0.03-Ni)的UPS光谱。(b)Crich-Ni、Cless-Ni和纯Ni表面Ni原子的d轨道投影态密度（d-PDOS），虚线表示d带中心位置。(c)Crich-Ni、Cless-Ni和纯Ni的HBE计算。(d)Crich-Ni、Cless-Ni和纯Ni的OHBE计算。(e)Crich-Ni、Cless-Ni和纯Ni模型上Volmer过程的能垒图。(f)Crich-Ni(LC0.60-Ni)、Cless-Ni(LC0.44-Ni)和Clean-Ni(LC0.03-Ni)的OH⁻氧化吸附测量。(g)计算的OHBE和测量的OH⁻阳极峰位（Epeak）的比较。(h)Crich-Ni、Cless-Ni和纯Ni模型上O2解离与吸附的计算结果。

DOI: 10.1002/anie.202423647

（二）晶格氧电催化在电化学领域中具有显著的优势和多样的设计案例。以下是一些优势和设计案例的总结：

优势

1. 高活性和稳定性：通过晶格氧的活化，电催化剂能够实现高效的化学反应，如在酸性析氧反应（OER）中，某些催化剂表现出高活性和长期稳定性。

2. 环境友好：晶格氧电催化过程可以有效利用氧气作为反应物，减少对有害物质的依赖，符合可持续发展的需求。

3. 低成本：相比于贵金属催化剂，晶格氧电催化催化剂通常成本较低，易于大规模应用。

4. DOI：10.1038/s41467-024-46815-6
   

设计案例

1. 间隙硅修饰的RuO2催化剂：这种催化剂通过硅的插入优化了活性位点的吸附强度，提高了OER的本征活性，同时抑制了长期不稳定的分解路径。

   锰掺杂的NiO2催化剂：在NiO2中掺杂锰可以稳定氧空位，并通过形成MnO结构增强催化剂的活性和稳定性，尤其在酸性环境中表现出良好的性能。

   Se衍生的(NiCo)Se2催化剂：这种催化剂通过硒的引入和原位硒氧交换，激活了晶格氧，从而在胺的电氧化中转化为腈，实现了高效和 selective 的催化过程。

2. DOI：10.1021/jacs.4c09252

这些案例展示了晶格氧电催化在化学反应中的广泛应用和潜力，尤其是在需要高效和稳定催化反应的领域中。

（三）晶格氢在电催化中的优势：

晶格氢在电催化中的优势主要体现在其能够提高反应效率和催化剂的稳定性方面。具体来说，晶格氢参与的电催化机制可以通过分离氢吸附和解吸位点，在热力学上更具优势。这种机制有助于加速氢的脱附过程，从而提高整体的反应效率。例如，β-Pd氢化金属烯气凝胶作为一种先进的电催化剂，在10 mA cm²的电流密度下表现出过电位为20 mV的高效析氢反应性能，并且展现出优异的稳定性，其性能与商业Pt/C催化剂相媲美。

设计案例

1. β-Pd氢化金属烯气凝胶的设计：

• 制备方法：通过控制反应温度，两步法制备β-Pd氢化金属烯气凝胶。

• 性能特点：在0.5 M H₂SO₄中表现出最佳的电催化性能，在10 mA cm²和50 mA cm²下的过电位分别为20 mV和66 mV。

• 优势：显示出快速的析氢动力学和优异的稳定性，经过5000次CV循环后，催化活性几乎保持不变。

理论计算表明，随着间隙氢的引入，β-PdHene表面的Pd-H键长变长，d带中心下移，减弱了Pd和H*相互作用，促进了H2脱附。同时，晶格氢的参与在热力学上也更为有利。

DOI：10.1038/s41467-024-54601-7

Pd基催化剂的设计：

• 设计理念：通过在结构有序的Pd催化剂中引入局部无序，提高其催化活性和稳定性。

• 性能特点：加速氢溢出过程，显著增强氢演化反应(HER)性能。

• 优势：通过优化Pd和Zn原子的排列，实现了非常短的氢溢流路径，减少了氢迁移的能量障碍。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c06133

这些案例展示了晶格氢在电催化设计中的潜力，不仅提高了反应效率，还增强了催化剂的长期稳定性，为氢催化领域提供了新的研究方向和应用前景。