长春应化所王利祥/童辉研究员团队AFM：聚小分子受体的连接基团调控与光解水制氢的光催化活性

发展光催化水分解制氢技术是应对现代社会能源多样性需求和解决全球气候问题的有效方案之一。近些年来，由于结构易调控，吸收光谱宽，基于非富勒烯小分子受体（SMAs）的光催化剂在制氢领域逐渐崭露头角。而通过小分子受体高分子化策略得到的“聚小分子受体”（PSMAs）在促进π-电子离域的同时能够进一步拓展近红外区域中的吸收，有望进一步提升太阳光的转化效率。然而目前对这类PSMAs型光催化剂的研究刚刚起步，其更多的潜在优势以及调控策略还有待被深入发掘。

中国科学院长春应用化学研究所王利祥研究员和童辉研究员团队通过将小分子受体YDT与不同长度的线性噻吩单元（噻吩、双噻吩、三噻吩）共聚，合成了具有不同连接基团的聚小分子受体（PY-1T，PY-2T和PY-3T），并考察了它们作为单组分光催化剂的光解水制氢的光催化活性。研究表明，这些 PSMA 在可见光和近红外光区均表现出更宽的吸收范围以及更大的激子扩散长度。同时，通过改变连接基团长度可以促进 PSMA 中的分子内电荷转移和分离，从而增强光收集和电荷利用率。通过聚合拓展链共轭长度的PSMAs型光催化剂有着远超其对应小分子受体的制氢效率，其中PY-3T表现出最长的激子扩散距离和最有效的分子内电荷转移与分离，在模拟太阳光下的析氢速率达到400.3 mmol h-1g-1。相关研究成果以题为“Polymerized Small-molecule Acceptors with Linker Length-dependent Photocatalytic Activity for High-performance Solar Hydrogen Evolution”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。

通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis）对其氯仿稀溶液进行光物理表征。三个PSMAs分子由于共轭拓展使其相较于YDT进一步拓宽了近红外区域内的吸收，吸收峰红移最高达30nm。同时π-电子在共聚单元间的离域分布增强了~500 nm处π-π*跃迁吸收。另一方面，YDT在500-600 nm处的弱吸收区域随着PSMAs中连接基团长度的增加而逐渐增强，而基于它们制备的纳米粒子水分散液同样呈现出了类似的现象。通过理论计算得到的溶液态模拟吸收光谱证实了这些分子特性。Hole-electron分析表明，500-600 nm范围内逐渐增强的吸收源于连接基团增长后与YDT单元之间发生了更显著的分子内电荷转移吸收（ICT）。因此，基于延长分子共轭链和连接基团长度的共轭拓展策略，PY-3T有效地弥补了YDT在400-600 nm范围内吸收强度弱的缺陷，其吸收范围对可见光到近红外区域实现了更全面高效的覆盖，为更充分利用太阳光提供了前提保障。

图1 PY-1T, PY-2T, PY-3T和YDT的紫外-可见吸收光谱及能级

在功率为100 mW cm -2的模拟太阳光照射条件下研究了三种PSMA与小分子YDT的纳米粒子水溶液的光解水制氢性能（图2），产氢速率从PY-1T到PY-3T逐渐增加，并均远超YDT。其中PY-3T的产氢速率最高，达到了400.3 mmol g -1 h -1, 是相同条件下YDT的48倍多，也是目前同类材料单组份体系的光催化产氢效率最高值。此外PY-3T循环6次催化实验后依然没有出现明显的性能下降，表现出了良好的光催化稳定性。

图2 光解水制氢性能表征

为了探究造成这些光催化活性差异的内在机制，进行了一系列电化学及光物理表征测试（图3）。电化学阻抗测试（EIS）表明PSMAs比YDT具有更小电荷转移电阻，其中PY-3T最小，同时对周期性光开/关切换表现出显著的光电流响应，趋势为：PY-3T > PY-2T > PY-1T > YDT。瞬态光电流响应信号最高的 PY-3T，说明其能够实现最高效的光诱导电荷传分离与传输。另一方面，在相同浓度的纳米粒子分散液中，稳态光致发光 (PL) 光谱中 PL 强度的下降趋势（PY-3T NPs ≈ PY-2T NPs < PY-1T NPs < YDT NPs）表明辐射激子复合受到强烈抑制。通过瞬态荧光衰减 (TRPL) 光谱发现PY-1T、PY-2T、PY-3T 和 YDT 在氯仿溶液中的平均荧光寿命分别为 2.32、2.74、2.98 和 1.31 ns，表明 PSMA 比 YDT 维持更长的激发态寿命。然而，纳米粒子分散液体系中情况正好相反。平均荧光寿命依次为 YDT NPs（1.30 ns）、PY-1T NPs（0.70 ns）、PY-2T NPs（0.56 ns）和 PY-3T NPs（0.51 ns）。

图3 a)电化学阻抗谱；b)瞬态光电流响应图；c)荧光光谱；d)瞬态荧光寿命衰减曲线

在此基础上，通过飞秒时间分辨瞬态吸收光谱(fs-TAS)来剖析激发态动力学,探究PSMAs表现出远超小分子光催化活性的原因。基于激子-激子湮灭（EEA）方法表明所有PSMAs的激子扩散距离相较于YDT更高，其中PY-3T（22.3 nm）的激子扩散距离是三种 PSMA 中最长的，达到 YDT（9.2 nm）的两倍多，延长的π-共轭主链保障了激发态电荷离域，有利于能量转移，促使更多激子能够扩散到纳米颗粒表面，有利于催化反应的发生。

图4 飞秒时间分辨瞬态吸收光谱及激子衰减动力学分析

通过理论计算可以考察光催化材料的激发态空穴-电子分布以及电荷转移情况（图5）。从PY-1T到PY-3T均表现出沿π-共轭主链离域分布的特征，其中PY-3T有着最小的电子（EDI）和空穴离域指数（HDI），预示着其电荷在分子内具有最长程的离域分布。更重要的是，由于连接基团中噻吩数量的增加，提升了共轭连接基团的给电子能力，进而增加了其上空穴分布比例。这一变化导致了共轭连接基团与中心受体核YDT之间发生了更强电荷转移，其中PY-3T中连接基团与YDT单元之间的净电荷转移量最高，达到了0.211 e -，这将能够有效地促进电荷转移与分离，抑制电荷复合的发生，提高光催化效率。

图5 a）空穴-电子分布图；b）片段间电荷转移

综上所述，一系列具有不同长度噻吩连接基团的聚小分子受体被用于构建单组份光催化剂用于高效光解水制氢。相较于小分子受体，聚小分子受体拓展的π-电子离域特征不仅促进了吸收峰在近红外区的高达30nm的光谱红移，而且实现了激子扩散距离从9.2nm增加到22.3nm。此外，连接基团长度的延长能够在增强光吸收的同时，促进连接基团与YDT单元之间的电荷转移与分离，为高效光催化制氢提供了保障。结果显示，基于 PY-3T 的单组分光催化剂在模拟太阳光照射条件下表现出高达 400.3 mmol g -1 h -1的析氢速率，与小分子受体YDT相比，光催化活性提高了约 48 倍。这项工作展示了调节聚小分子受体中的连接基团以调控其光学性质和激发态行为的可行性，体现了聚小分子受体在光催化领域的巨大潜力。

长春应用化学研究所博士研究生赵景城论文为该工作的第一作者，童辉研究员和王利祥研究员为共同通讯作者。该工作得到了科技部国家重点研发计划、中国科学院基础与交叉前沿科研先导专项和国家自然科学基金委的资助。

https://doi.org/10.1002/adfm.202421994

来源：高分子科学前沿

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